cc c c
1.5. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TỔNG HỢP POLIANILIN, POLIPIROL 1 Tổng hợp polianilin [7]
1.5.1. Tổng hợp polianilin [7]
a. Phương pháp hóa học
Quá trình trùng hợp PaNi bằng FeCl3 xảy ra như sau: Giai đoạn khơi mào:
Giai đoạn phát triển mạch:
Giai đoạn tắt mạch: các cation gốc tiếp tục phát triển và kết hợp với nhau tạo ra PaNi.
Theo cơ chế này, trước hết cation Fe3+ oxi hóa tạo ra cation gốc anilin. Cation gốc này khơng bền sẽ kết hợp với nhau tạo ra đime ANI – ANI. Q trình này có thể tiếp tục đến khi hình thành PaNi.
b. Phương pháp điện hóa: Phương pháp “anot” [11]
Anilin được trùng hợp trong môi trường axit được mô tả theo cơ chế sau:
Hình 1.16. Cơ chế tổng hợp PaNi 1.5.2. Tổng hợp polipirol
a. Phương pháp hóa học
Một ví dụ sử dụng FeCl3 làm chất khơi mào trong quá trình tổng hợp polipirol như sau:
+ Giai đoạn phát triển mạch:
+ Giai đoạn tắt mạch:
NH H - e N H N H N H + N H N H N H N H N H N H N H N H - e N H N H N H N H N H + N H N H N H N H N H N H - 2H+ N H N H N H - 2H+ N H N H N H N H n
Ban đầu khi cation gốc tạo ra bởi sự oxi hóa monome pirol. Tiếp theo hai cation gốc này ghép đôi tạo thành đime và tách proton tạo thành bipirol. Bipirol này tiếp tục bị oxi hóa và tạo ra cation gốc mới. Cation gốc này lại ghép đôi với một cation gốc khác cùng cấu trúc. Quá trình này cứ tiếp tục như vậy cho đến lúc hình thành dạng polymer của pirol.
b. Cơ chế tổng hợp polipirol bằng điện hóa
1.6. CẤU TRÚC CỦA PaNi, PPy 1.6.1. Cấu trúc của PaNi
Hiện nay, các nhà khoa học chấp nhận PaNi có cấu trúc như sau:
Khác với các loại polyme dẫn khác, PaNi có 3 trạng thái oxi hố: - Trạng thái khử cao nhất (x = n= 1, m=0) là Leucomedine - màu trắng. - Trạng thái oxi hoá một nửa (x = m =n =0.5) là Emeraldine - màu xanh lá cây. Là hình thức chủ yếu của polyanilin, ở 1 trong 2 dạng trung tính hay pha tạp với liên kết imine các nitrogen của một axit.
- Trạng thái oxi hố hồn tồn (x = n = 0, m = 1) là pernigranilin – màu xanh tím.
Trong những mơi trường khác nhau, khi có chất oxi hố hoặc khử hoặc axit/bazơ, polianilin biến đổi trạng thái cấu trúc:
Hình 1.19. Sơ đồ biến đổi trạng thái cấu trúc của PaNi
Trong đó: salt: muối, base: bazơ, insulator: chất cách điện, conductor: chất dẫn điện, protonation: proton hóa, oxidation: oxi hóa, reduction: khử.
1.6.2. Cấu trúc của PPy
Cấu trúc thông thường nhất của polipirol là tập hợp dạng mặt phẳng được tạo bởi các monome liên kết với nhau ở vị trí - ’. Tuy nhiên, dựa trên các dữ liệu vật lí thu tập được thì cấu trúc này vẫn còn tồn tại nhiều khuyết tật. Yếu tố quan trọng trong khuyết tật của polipirol là bên cạnh cấu trúc dạng liên kết - ’ cịn có liên kết kiểu - ’ và - ’. Trong đó kiểu liên kết -
’ chiếm ưu thế. Yếu tố quan trong khác ảnh hưởng tới cấu trúc của polipirol
đó là ảnh hưởng của oxi trong quá trình tổng hợp polipirol.
liên kết - ’ liên kết - ’ liên kết - ’
Hình 1.20. Các liên kết của PPy
Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng độ dài mắt xích của polipirol dạng cấu trúc phẳng (khơng hịa tan trong axetonitrin hoặc propylen cacbonat) gồm 50 vòng pirol liên kết lại với nhau và polipirol là một hỗn hợp các mắt xích với độ dài khác biệt liên kết lại với nhau. Sự có mặt liên kết - ’ bên cạnh
liên kết - ’và liên kết ’ - đã tạo nên những khuyết tật trong cấu trúc của polipirol làm thay đổi cấu trúc phẳng của nó.
Một yếu tố khác cũng ảnh hưởng đến cấu trúc của polipirol là tỉ lệ pha tạp, hàm lượng anion pha tạp, sự xuất hiện điện tích dương trong mạch polymer. Hiện tại tỉ lệ pha tạp với nitơ trên 0,33 hầu như chưa được cơng bố, chỉ có giá trị 0,33 hoặc các giá trị lân cận đã được công bố gần đây. Với polipirol đã được pha tạp hoàn toàn toàn, giá trị này là 0,25. Theo các kết quả công bố giá trị gần 0,25 hoặc gần 0,33 thì đã được tìm thấy hơn là các giá trị trung gian. Pha tạp dưới 0,25 được xem như là pha tạp không hồn tồn.
Minh chứng cho thấy có sự xuất hiện cấu trúc của polaron trong cấu trúc của polipirol. Mặt khác, sự pha tạp hoàn toàn cho thấy sự xuất hiện điện tích bipolaron không spin trong cơ chế di chuyển điện tích dương. Mặt khác, nghiên cứu phép đo điện lượng tuần hoàn của polipirol cho thấy sự xuất hiện của một số dạng gốc (polaron) thay vì bipolaron đã ảnh hưởng việc sắp xếp cấu trúc của polipirol dạng lỏng. Trong cấu trúc của polipirol dạng lỏng thì bipolaron bền hơn so với polaron. Ứng với tỉ lệ pha tạp từ 0,25 đến 0,33 thì dạng bipolaron (có hai điện tích dương) gồm từ 6 vịng hoặc 8 vòng pirol liên kết lại.
Xét cơ chế quá trình tổng hợp polipirol, từ monome pirol sẽ tạo nên bipirol (II), dưới tác dụng của các tác nhân oxi hóa khác nhau và dựa vào tỉ lệ pha tạp sẽ xuất hiện dạng bipolaron với hai điện tích dương (III) bao gồm 6 hoặc 8 vịng pirol liên kết lại với nhau. Tiếp tục oxi hóa sẽ xuất hiện thêm dạng khuyết tật trong polipirol đó là dạng điện tích dương nhiều cùng với sự xuất hiện nhiều vịng pirol hơn (IV) (hình 1.21):
v.v…
Hình 1.21. Các q trình oxi hóa của polipirol trong dung mơi và
trạng thái oxi hóa - khử của polipirol
Trong đó: neutral polypyrrole: polipirol dạng trung hòa, doped polypyrrole: polipirol pha tạp, overoxided polypyrrole: oxi hóa polipirol.
CHƯƠNG 2