Với những đặc tính nổi trội của tinh thể xốp cấu trúc khung hữu cơ - kim loại MOFs như kích thước mao quản lớn, diện tích bề mặt cao. Các tính năng nổi bật của vật liệu đã thu hút sự quan tâm đáng kể trong các ứng dụng tiềm năng lưu trữ khí hydro, xúc tác, phân tách khí, cảm biến sinh học và chế tạo chất mang dược phẩm. Tuy nhiên, hầu hết các tinh thể vật liệu MOFs thể hiện một số hạn chế vì các lỗ mao quản nhỏ (micropore) cản trở sự di chuyển của các phân tử lớn trong các kênh mao quản, do đó hạn chế các ứng dụng thực tế của vật liệu trong xúc tác dị thể, hấp thụ, phân tách khí cũng như chế tạo cảm biến. Để khắc phục trở ngại này, một chiến lược tổng hợp nhằm gia tăng chiều dài phối tử hữu cơ để mở rộng lỗ và tăng độ xốp của MOFs được triển khai, nhưng trong nhiều trường hợp các khung mạng của vật liệu đào thải các phân tử lạ này. Một phương án tổng hợp khác là nhằm giảm kích thước của tinh thể MOFs tới kích thước nano và do đó làm giảm chiều dài đường đi khuếch tán của các phân tử vật chất. Phương án này nâng cao được hiệu suất phản ứng, tuy nhiên việc điều khiển kích thước tinh thể là rất khó khăn trong điều kiện động học tổng hợp. Chính vì vậy chiến lược tổng hợp vật liệu MOFs cấu trúc đa cấp mao quản với phân bố lỗ trung bình và lớn (mesopore –
macropore) bằng cách sử dụng tác nhân định hướng cấu trúc đã nhận được nhiều sự
quan tâm đáng kể do mức độ điều chỉnh cấu trúc cao và thể hiện nhiều tính năng độc đáo của MOFs cấu trúc phân cấp mao quản trung bình (mesostructure). Bên trong vật liệu cấu trúc đa cấp mao quản Meso-MOFs, các quá trình chuyển đổi khối lượng diễn ra mạnh mẽ, trở thành vật liệu duy nhất có thể cung cấp các ứng dụng
tiềm năng đáng kể như làm chất xúc tác dị thể, hấp thu, phân tách khí và chế tạo cảm biến.
Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTB (mesoporous materials) là chúng có kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn, do đó vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng. Tuy nhiên, vật liệu MQTB không phải là vật liệu tinh thể. Xét về mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản… được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử,…) lại liên kết với nhau một cách vô định hình. Như vậy có thể xem vật liệu MQTB là “giả tinh thể”.
Hình 1.11: Cơ chế hình thành cấu trúc tinh thể nano phân cấp mao quản micro-meso của vật liệu MOF được để xuất
Hình 1.12: Cấu trúc rỗng xốp của các vật liệu MOF-5 phân cấp micro-meso
(a). MOF-5; (b). spng-MOF-5 (50% DBA); (c). pmg-MOF-5 (30% DBA) Thời gian gần đây Wang Zhang và nhóm nghiên cứu báo cáo lần đầu tiên một thiết kế hợp lý và tổng hợp thành công vật liệu MOFs phân cấp micro - mesopore
HKUST-1 được điều chỉnh độ xốp bằng các sử dụng siêu phân tử chất hoạt động bề mặt làm tác nhân định hướng cấu trúc bên cạnh hệ thống micropore vốn có (Ø ≈ 8,2 Å) trong tinh thể HKUST-1, việc tổng hợp cấu trúc Meso HKUST-1 thu được hệ thống mao quản trung bình với đường kính từ 3,8 - 31,0 nm (báo cáo tổng hợp cấu trúc Meso HKUST-1), và chứng minh ưu thế vật liệu cho sự hấp thu hydro. Kaliaguine và đồng nghiệp đã tổng hợp cấu trúc MIL-53(Al) bằng cách sử dụng polime P123 và F127 làm tác nhân định hướng cấu trúc. Báo cáo của Yaghi đã tổng hợp thành công MOF-5 có sự phân cấp micro/meso/macropore, bằng cách sử dụng một lượng nhất định của (4-(Dodecyloxy)benzoic acid: DBA) tổng hợp cấu trúc phân cấp: spng-MOF-5 và pmg-MOF-5 với tỷ lệ DBA/H2BDC lần lượt là 50/50 và 30/70 (Hình 1.16). Tuy nhiên, đến nay việc xây dựng MOFs cấu trúc phân cấp meso hợp lý vẫn còn ít được khám phá.
Cấu trúc đa cấp mao quản khung kim loại - hữu cơ Meso MIL-101 được tổng hợp thành công trong điều kiện tổng hợp dung nhiệt (solvothermal) tương tự như trong quá trình tổng hợp MIL-101 nhưng có sử dụng siêu phân tử chất hoạt động bề
mặt Cetyltrimethylammmonium bromide (CTAB) làm tác nhân định hướng cấu trúc.
Vật liệu MOFs cấu trúc Meso MIL-101 được đặc trưng nhiễu xạ X-Ray, hiển vi điện tử quét SEM, hiển vi điện tử truyền qua TEM, đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp Nitơ ở 77oK. Kết quả cho thấy cấu trúc Meso MIL-101 thu được là rất nhiều tinh thể nano MOFs. Phân tích phân bố lỗ cho thấy vật liệu MIL-101 cấu trúc meso tồn tại cả hệ thống mesopore và macropore. Đáng chú ý cấu trúc meso phân cấp MIL-101 thể hiện hoạt tính hấp phụ rất cao để loại bỏ thuốc nhuộm so với vật liệu MIL-101 tinh thể trước đây, đó là do cấu trúc phân cấp meso - macropore được tạo thành trong chất rắn.
Chúng tôi đã chọn MIL-101 làm ứng cử viên bởi vì các tinh thể MIL-101 là vật liệu duy nhất có kích thước mao quản nằm trong khoảng 29-34 Å, cấu trúc ba chiều dạng khối bát diện, có diện tích bề mặt Langmuir lớn, cũng như tính chất hóa học
tuyệt vời và khả năng ổn định nhiệt cao. MIL-101 với hình thái MOFs mới và cấu trúc meso phân cấp được tổng hợp thành công. Hình thái của vật liệu đã đươc tìm thấy khác nhiều so với các tinh thể micro (microporous) bát diện phụ thuộc vào tỷ lệ của phân tử CTAB định hướng cấu trúc ion Cr3+. Đáng chú ý, cấu trúc meso phân cấp MIL-101 đã được chứng minh tăng cường đáng kể khả năng hấp phụ để loại bỏ thuốc nhuộm khi so sánh với số lượng lớn tinh thể MIL-101. Bởi vậy, Meso MIL- 101 là sự lựa chọn lý tưởng cho thiết kế các loại vật liệu xốp cấu trúc tinh thể mới cho các ứng dụng làm xúc tác dị thể, cảm biến và phân tách khí.