Hình 1.15: Độ rộng và vị trí vùng cấm của một số chất bán dẫn
Có nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Trong đó TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có các tính năng đặc biệt: năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao. Tuy nhiên, trong thời gian gần đây, quang xúc tác CdS cũng đang được các nhà khoa học quan tâm do nó sở hữu năng lượng vùng cấm thấp.
CdS là một trong những chất bán dẫn quang xúc tác quan trọng với năng lượng vùng cấm hẹp (Ebg = 2,4eV). Quang xúc tác CdS đang được nghiên cứu rộng rãi bởi khả năng hấp thu ánh sáng mặt trời. Các tính chất quang xúc tác của CdS không chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào hình thái vật liệu.
CdS là chất rắn màu vàng. Trong tự nhiên nó tồn tại với hai cấu trúc tinh thể khác nhau như các khoáng chất hiếm Greenockite và Hawleyite.
Dạng Greenokite Dạng Hawleyite
Hình 1.16: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của CdS
Sự hình thành cặp electron/lỗ trống trên CdS
Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các phân tử CdS bị kích thích để tạo ra các cặp e-/h+
CdS + hυ → e- +h+
2e- + 2H2O → H2 + 2OH-
2h+ +S2- → S
Cơ chế phản ứng quang hóa trên vật liệu chứa quang xúc tác
Dưới tác dụng của ánh sáng UV các phân tử quang xúc tác sẽ bị kích thích để tạo ra các cặp e-/h+.
(SC) + hν → (SC) {e-…h+} → e- cb + h+
vb
Các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác. Trong môi trường nước, chúng sẽ tham gia phản ứng tạo gốc hydroxyl trên bề mặt hạt xúc tác.
h+
vb + H2O → •OH + H+
h+
vb + OH- → •OH
Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng di chuyển qua bề mặt hạt xúc tác. Nếu có mặt oxy hấp phụ trên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng khử tạo gốc ion superoxit (O2-) trên bề mặt và tiếp sau chúng sẽ phản ứng với nước tạo ra gốc hydroxyl. e- cb + O2 → O2- 2(•O2-)+ H2O → H2O2 + 2OH- + O2 H2O2 + e- cb → •OH + OH-
Các ion OH- lại tác dụng với lỗ trống quang sinh tạo ra gốc •OH. Gốc •OH sinh ra sẽ oxy hóa các chất ô nhiễm hữa cơ.
Ngoài ra, các e-
cb có xu hướng tái kết hợp với các h+
vb và kèm theo giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng.
Hình 1.17: Cơ chế quang xúc tác
Vai trò của lỗ trống và các điện tử trên bề mặt của chất quang xúc tác là chất oxy hóa hoặc khử. Lỗ trống và các superoxide đều là chất oxy hóa cực mạnh, chúng có khả năng oxy hóa hầu hết các chất bẩn hữa cơ.