v. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
4.1.3. Điều chế lớp vật liệu xúc tác
Lớp vật liệu xúc tác bao gồm hai nhóm, nhóm vật liệu mới CuO-MnO2 và nhóm kim loại quý Pt/Rh. Do lượng kim loại quý rất nhỏ so với lượng vật liệu mới (0,07g so với 6g). Bên cạnh đó các phản ứng xúc tác diễn ra chủ yếu trên bề mặt lõi nên quá trình nhúng phủ lớp vật liệu xúc tác được chia thành hai bước:
- Bước 1: Điều chế và nhúng phủ lớp vật liệu xúc tác mới CuO-MnO2 - Bước 2: Điều chế và nhúng phủ lớp vật liệu xúc tác kim loại quý Pt/Rh.
Việc phân chia thành hai bước như trên sẽ giúp tăng tối đa số lượng các hạt kim loại quý trên bề mặt qua đó giúp cải thiện hiệu quả BXT.
4.1.3.1. Điều chế và nhúng phủ lớp vật liệu xúc tác mới CuO/MnO2 a) Điều chế dung dịch
Sử dụng muối CuNO3.3H2O và Mn(NO3)2.6H2O để điều chế CuO-MnO2 theo trình tự sau. Trước tiên tiến hành hoà tan muối Mn(NO3)2.6H2O và CuNO3.3H2O với khối lượng cụ thể trong Bảng 4.1 với 1000 g nước. Lưu ý, nếu tỷ lệ muối trong dung dịch quá cao sẽ gây ra hiện tượng bong tróc lớp phủ, do đó muối sẽ không thể bám vào thành trong của lõi, làm giảm hiệu quả xúc tác. Trong khi đó, nếu tỷ lệ muối quá nhỏ, muối sẽ bám ít vào lõi xúc tác dẫn tới kéo dài thời gian nhúng phủ.
Bảng 4.1. Khối lượng Mn(NO3)2.6H2O và CuNO3.3H2O
Tỷ lệ khối lượng (MnO2/CuO) Mn(NO3)2.6H2O (g) Cu(NO3).3H2O (g) (MnO2)0,7/(CuO)0,3 100 36
Tiếp theo, tiến hành hoà tan dung dịch trên bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ 70oC trong 15 phút sẽ thu được dung dịch sau khi hoà tan (Hình 4.10).
Hình 4.10. Dung dịch CuNO3 và Mn(NO3)2 sau khi hoà tan
b) Phủ lõi kim loại nền với dung dịch dung dịch muối CuNO3 và Mn(NO3)2
Cũng tương tự quá trình nhúng phủ lớp vật liệu trung gian, quá trình phúng phủ dung dịch CuNO3 và Mn(NO3)2thực hiện qua các bước sau:
- Trước mỗi lần nhúng lõi xúc tác vào dung dịch phủ phải khuấy dung dịch nhằm tạo dung dịch đồng đều tránh cho các muối không bị đóng cặn và dễ bám vào bề mặt lõi kim loại nền.
86
- Ngâm lõi xúc tác đã xử lý trên vào dung dịch phủ, lắc đều lõi để loại bỏ các bọt khí. Ngâm lõi 2 phút trong dung dịch phủ.
- Tiếp theo, nhấc nhẹ lõi xúc tác, giữ khoảng 30 giây để loại bỏ dung dịch thừa. Lắp lõi vào máy quay ly tâm với tốc độ 450 vòng/phút trong 2 phút nhằm giúp làm khô, dàn đều dung dịch trên bề mặt lõi xúc tác bởi lực li tâm.
- Sau khi quay, phơi lõi xúc tác 30 phút (Hình 4.11) rồi cho vào lò nung ở nhiệt độ 250oC trong 2 giờ nhằm làm khô lõi và giúp lớp phủ bám chặt vào bề mặt lớp vật liệu trung gian. Sau khi nung để nguội tự nhiên ít nhất 1 giờ trong lò để tránh kim loại giãn nở đột ngột gây biến dạng lõi và giảm sự kết dính của lớp phủ với lớp vật liệu trung gian.
Hình 4.11. Lõi xúc tác CuO-MnO2 (đen) sau khi phủ
- Tiếp tục quy trình giống như các bước nêu trên đến lần thứ 3 thì nâng nhiệt độ lò nung lên 650oC để trong 2,5 giờ nhằm nhiệt phân muối, lưu ý để nguội trong lò 2,5 giờ để tránh gây ứng suất nhiệt khi thay đổi nhiệt độ nhanh. Tiếp theo kiểm tra khối lượng để xác định lượng CuO/MnO2 trong lõi xúc tác, nếu đạt yêu cầu thì dừng lại chưa đạt thì lặp lại các bước ở trên.
4.1.3.2. Điều chế và phủ lớp xúc tác Pt/Rh
Quá trình điều chế và nhúng phủ lớp xúc tác Pt/Rh cũng tương tự như điều chế và nhúng phủ lớp xúc tác CuO/MnO2, cụ thể bao gồm các bước sau:
a) Điều chế dung dịch phủ
Hình 4.12. Sơ đồ hòa tan Pt, Rh
1-chậu nước; 2-bơm nước; 3- đường nước đi; 4- đường khí thoát, 5-ống ngưng đọng, 6-khí thoát; 7-thanh từ; 8-máy khuấy từ
Sử dụng dung dịch chứa các muối Pt(NO3)2+Rh(NO3)2. Các dung dịch muối này
1 3 4 5 6 7 2 8
87
được chế tạo bằng cách hòa tan 1,5g Rh trong dung a xít HNO3 trong 5 ngày, 3g Pt trong dung dịch nước nước cường toan (
3 3
HNO HCl
n + n ) cũng trong 5 ngày với nhiệt độ 80oC theo sơ đồ trên Hình 4.12.Bơm hút nước từ chậu rồi đưa vào ống làm mát sau đó lại hồi về chậu thông qua đường xả của ống, liên tục như vậy giúp cho nước luôn có trong ống nhằm giảm bớt hiện tượng bốc hơi của axít. Hơi axít khi bay lên sẽ được làm lạnh bởi nước ở xung quanh ống sinh làm mát do đó hơi chuyển thành thể lỏng và hồi lại bình (Hình 4.12).
Sau khi hoà tan hoàn toàn lượng kim loại quý sẽ xảy ra hiện tượng dư axít. Do đó tiến hành trung hoà lượng axít này bằng dung dịch NH4OH (Hình 4.13), đồng thời cũng để tạo kết tủa hyđrôxit. Phương trình phản ứng cụ thể như sau:
2 2 4 ( )2 2 4 ( )
PtCl + NH OH =Pt OH + NH Cl+ Q (4.1)
RhCl2 +2NH OH4 =Rh OH( )2 +2NH Cl4 +( )Q (4.2)
Hình 4.13. Nhỏ dung dịch NH4OH vào dung dịch muối Rh, Pt
Lưu ý: khi nhỏ dung dịch NH4OH vào dung dịch hoà tan sẽ xuất hiện các phản ứng toả nhiệt. Do đó phải nhỏ từ từ dung dịch NH4OH và dung dịch axít HNO3 để tránh phản ứng toả nhiệt cao có thể gây vỡ bình gây nguy hiểm. Bước tiếp theo, tiến hành lọc kết tủa hyđrôxit bằng giấy lọc có đường kính 10 µm.
Cuối cùng cho kết tủa vào dung dịch axít HNO3 để hoà tan trong 1 ngày để tạo muối Pt(NO3)2 và Rh(NO3)2
2 3 3 2 2 ( ) 2 ( ) Pt OH + HNO =Pt NO +H O (4.3) 2 3 3 2 2 ( ) 2 ( ) Rh OH + HNO =Rh NO +H O (4.4) b) Nhúng phủ lõi xúc tác
Sau khi điều chế dung dịch phủ có độ nhớt phù hợp, phủ dung dịch muối này lên lõi BXT đã nhúng phủ lớp xúc tác (CuO)0,3-(MnO2)0,7 bằng phương pháp phủ quay như thể hiện trên sơ đồ Hình 4.1 cụ thể như sau:
- Trước mỗi lần nhúng lõi xúc tác vào dung dịch phủ phải khuấy dung dịch nhằm tạo dung dịch đồng đều tránh các hạt bị đóng cặn và dễ bám vào bề mặt xương lõi xúc tác.
- Ngâm lõi xúc tác đã xử lý trên vào dung dịch phủ trong 2 phút để dung dịch phủ có thể phủ đều bề mặt bên trong lõi.
88
nhằm giúp làm khô, dàn đều dung dịch trên bề mặt lõi xúc tác bởi lực li tâm.
- Sau khi quay phơi lõi xúc tác 30 phút rồi cho vào lò nung ở nhiệt đô 250oC trong 2 giờ nhằm làm khô lõi và lớp phủ bám chặt vào bề mặt lõi. Sau khi nung để nguội tự nhiên trong lò tối thiểu 1 giờ để tránh kim loại giãn nở đột ngột gây biến dạng lõi và giảm sự kết dính của lớp trong lõi xúc tác.
- Tiếp tục quy trình giống như các bước trên đến lần thứ 3 thì nâng nhiệt độ lò nung lên 650oC để trong 2,5 giờ nhằm phân hủy muối, biến đổi pha và tổ chức hạt bên trong lõi. Sau khi nung xong lưu ý để nguội trong lò 2,5 giờ nhằm tránh gây ứng suất nhiệt khi thay đổi nhiệt độ nhanh.
Kiểm tra khối lượng vật liệu xúc tác bám dính trên lõi, nếu đạt yêu cầu thì công việc nhúng phủ hoàn tất, chưa đạt thì tiến hành lặp lại các bước nêu trên.
Sau quá trình nhúng phủ, kết quả thu được BXTct có các thông số như trong Bảng 4.2.
Bảng 4.2. Các thông số của BXTct sau quá trình nhúng phủ
STT Thông số Giá trị Đơn vị
1 Thể tích BXT 0,2 l
2 Chiều dài khối BXT 0,1 m
3 Mật độ lỗ (cell) 400 cell/in2
4 Tổng thể tích phần rỗng của các lỗ (cell) 0,17 l