v. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
4.4. So sánh đánh giá chi phí vật liệu cấu thành lên lõi xúc tác
Giá thành của BXT phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong đó yếu tố quan trọng nhất là chi phí của các vật liệu cấu thành lõi xúc tác. Bảng 4.13 đưa ra so sánh về tổng chi phí các vật liệu sử dụng trong lõi xúc tác giữa BXTEMT và BXTct. So với BXTEMT, do cắt giảm được đáng kể lượng kim loại quý sử dụng (từ 0,14g xuống 0,07g) nên tổng chi phí vật liệu chế tạo lõi xúc của BXTct được giảm đi đáng kể, từ 335.300đ xuống còn 228.550đ, tương ứng với cắt giảm được 31,84% chi phí vật liệu.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 CO HC NOx Hiệu s uất ch uy ển đ ổi ( % )
106
Bảng 4.13. So sánh tổng chi phí vật liệu cấu thành lên lõi xúc tác
STT Vật liệu Đơn giá (đ) Đơn vị Khối lượng sử dụng Thành tiền
BXTEMT BXTct BXTEMT BXTct 1 Lõi thép 50.000 chiếc 1 1 50.000 50.000 2 γ -Al2O3 500 g 20 20 10.000 10.000 3 Pt 1.800.000 g 0,1167 0,0467 210.060 84.060 4 Rd 2.800.000 g 0,0233 0,0233 65.240 65.240 5 CeO2 1.800 g 0 4 0 7.200 6 ZrO2 6.500 g 0 1 0 6.500 7 MnO2 1.000 g 0 4,2 0 4.200 8 CuO 750 g 0 1,8 0 1.350 Tổng chi phí 335.300 228.550 4.5. Kết luận chương 4
Trên cơ sở các thông số kỹ thuật được tính toán và lựa chọn, BXTct đã được chế tạo thành công. Trong đó, phương pháp phủ quay với dung dịch huyền phù (lớp vật liệu trung gian) và dung dịch muối (lớp vật liệu xúc tác) đã được thực hiện và mang lại hiệu quả tốt. Lớp vật liệu trung gian Al2O3-CeO2-ZrO2 được phủ trên nền lõi kim loại, kết quả phân tích SEM chiều dầy lớp phủ khoảng 25m sau 20 lần phủ, các kim loại phân bố đều và bám dính tốt trên bề mặt kim loại nền với độ xốp cao qua đó giúp tăng diện tích phản ứng của lõi xúc tác.
Đối với lớp vật liệu xúc tác CuO-MnO2, kết quả cho thấy các kim loại xúc tác phân tán đều trên bề mặt lớp vật liệu trung gian. Xuất hiện cấu trúc spinel (tinh thể hỗn hợp) CuxMnyOz, đây là cấu trúc đã được chứng minh có hiệu quả tốt trong quá trình khử NOx.
Việc điều chế và nhúng phủ lớp vật liệu xúc tác kim loại quý Pt/Rh được thực hiện thành công. Đây là một trong những công đoạn phức tạp và khó khăn nhất trong quá trình chế tạo BXT do số lượng kim loại ít, quy trình điều chế trải qua rất nhiều bước. Phân tích XPS cho thấy Pt/Rh với kích thước nanomet bám phân bố đều và bám dính trên lớp vật liệu xúc tác mới và lớp vật liệu trung gian.
Kết quả thực nghiệm khẳng định BXTct có hiệu suất được cải thiện rõ rệt. Cụ thể, hiệu suất chuyển đổi với cả ba thành phần phát thải đều tăng lên, trong đó hiệu suất chuyển đổi CO tăng 4,86%, HC tăng 5,93% và NOx tăng 13,35% so với BXTEMT. Không những vậy, mức độ chênh lệch hiệu suất chuyển đổi với mỗi thành phần phát thải khi sử dụng nhiên liệu sinh học ít thay đổi hơn so với BXTEMT.
Theo tính toán sơ bộ, việc sử dụng xúc tác phi kim loại quý có thể giảm chi phí vật liệu chế tạo tới 31,38% qua đó sẽ góp phần giảm chi phí chế tạo BXT.
Từ các kết quả trên, có thể khẳng định BXTct đã đạt được các mục tiêu nghiên cứu đề ra ban đầu.
107
KẾT LUẬN CHUNG VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN
KẾT LUẬN CHUNG
Sau khi thực hiện luận án, NCS rút ra một số kết luận như sau:
Mô hình mô phỏng BXT trên phần mềm AVL-Boost được xây dựng thành công. Kết quả mô phỏng cho thấy, khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn E10-E20, hiệu suất xử lý CO, HC được cải thiện, tuy nhiên hiệu suất xử lý NOx có xu hướng giảm đáng kể, hiệu suất xử lý NOx giảm trung bình tới 5% khi sử dụng E20. Do đó, để đảm bảo hàm lượng các thành phần phát thải khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn tương đương hoặc tốt hơn so với khi sử dụng xăng RON95 thì cần có những điều chỉnh liên quan đến các thông số của BXT. Các điều chỉnh nhằm hướng tới cải thiện mạnh hiệu suất khử NOx trong khi đó hiệu suất ô xy hóa CO, HC giữ nguyên hoặc giảm không đáng kể.
Hiệu suất của BXT có thể được cải thiện thông qua điều chỉnh các thông số kỹ thuật của BXT như mật độ lỗ, thể tích lõi xúc tác, lượng và tỷ lệ kim loại quý,... Cụ thể với BXTđc được kế thừa từ BXTEMT, khi mật độ lỗ điều chỉnh từ 200 lên 400 cell/in2, tỷ lệ Pt/Rh thay đổi từ 5/1 thành 4/2. Khi đó, hiệu suất chuyển đổi CO, HC đáp ứng mục tiêu đề ra nhưng hiệu suất chuyển đổi NOx vẫn thấp hơn so với mục tiêu 2,71%. Có thể nâng cao hiệu suất chuyển đổi NOx bằng cách giảm tỷ lệ Pt/Rh, tuy nhiên phương án nàysẽ làm giảm hiệu quả chuyển đổi CO, HC và tăng giá thành BXT.
Hệ xúc tác CuO-MnO2 đã được nghiên cứu với mục tiêu cải thiện hiệu quả khử NOx trong môi trường giàu ô xy và giảm lượng kim loại quý cho BXT. Hệ xúc tác CuO0.3-(MnO2)0.7 được lựa chọn do đảm bảo hiệu suất chuyển hóa cao đồng thời với cả ba thành phần phát thải CO, HC và NOx. Hiệu quả khử NOx vẫn đạt giá trị cao ngay cả trong môi trường nhiều ô xy (>1), điều này phù hợp với xe khi sử dụng nhiên liệu có tỷ lệ cồn cao.
Để nâng cao hơn nữa hiệu suất BXT, BXTct sử dụng hệ xúc tác CuO-MnO2/Pt-Rh đã được chế tạo và thử nghiệm. Kết quả thử nghiệm cho thấy BXTct có khả năng cải thiện hiệu chuyển hóa với cả ba thành phần phát thải đặc biệt là hiệu quả khử NOx trong môi trường giàu ôxy và giúp giảm khoảng 50% lượng kim loại quý so với BXTEMT qua đó giúp giảm chi phí vật liệu của của BXTct tới 31,84%.
HƯỚNG PHÁT TRIỂN
Để có thể ứng dụng kết quả nghiên cứu từ đề tài luận án này vào thực tiễn, nhằm giảm phát thải độc hại và giảm giá thành BXT, cần tiến thành các nghiên cứu tiếp theo:
- Thử nghiệm bền BXT mới trên động cơ và trên hiện trường nhằm đánh giá khả năng thích ứng và làm việc lâu dài của BXT.
- Nghiên cứu giảm thành phần axetan-đêhít và foman-đêhít,… khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn.
- Nghiên cứu kết nối mô hình mô phỏng BXT với mô hình mô phỏng chu trình nhiệt động của động cơ nhằm giảm thời gian và chi phí nghiên cứu.
108
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyễn thế Lương (2019), “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả bộ xúc tác (CuO)0,3- (MnO2)0,7/Al2O3-CeO2-ZrO2/FeCrAl trên động cơ ô tô con”, Tạp chí khoa học và công nghệ số 53, trang 56–59.
[2] Qiang Zhang, Yixuan Zheng, Dan Tong (2019), “Drivers of improved PM2.5 air quality in China from 2013 to 2017”, PNAS vol.116 (49), pages 24463-24469.
[3] http://www.vr.org.vn/thong-ke/Pages/tong-hop-so-lieu-phuong-tien-giao-
thong-trong-ca-nuoc.aspx,cổng thông tin cục đăng kiểm Việt Nam
[4] Thu Hiền (2019), “Ô nhiễm không khí đô thị - Thực trạng và giải pháp”, Tạp chíCon số và sự kiện, số tháng 8-2019.
[5] Phạm Minh Tuấn (2008), “Khí thải động cơ và Ô nhiễm môi trường”, NXB Khoa học và Kỹ thuật.
[6] P.S. Myers, O.A. Uyehara, H.K. Newhal (1973), “Engine emissions pollutant and measurement”, Published by Plenum press, London
[7] Terri Schab (2018), “Effects of Hydrocarbons on the Environment”,
https://sciencing.com/about-6602730-smog-bad-.html
[8] P. Degobert (1995), “Automobiles and Pollution, Society of Automotive Engineers”, Inc., Warrendale, PA.
[9] Thirupathi Boningari, Panagiotis G Smirniotis (2016), “Impact of nitrogen oxides on the environment and human health: Mn-based materials for the NOx abatement”, Current Opinion in Chemical Engineering, vol 13, Pages 133- 141.
[10] Nguyễn Thế Lương (2017), “Nghiên cứu thiết kế chế tạo bộ xúc tác ba thành phần phù hợp với xăng pha cồn (E5-E20) lắp trên ôtô” báo cáo tổng kết đề tài cấp bộ mã số 2016-BKA-18.
[11] Boer, C. D. De, Stokes, J. and Lake, T. H (1993), “Advanced Gasoline Combustion Systems for Fuel Economy and Emissions”, Worldwide Engine Emission Standards and How to Meet Them, papers presented at an IMechE Seminar.
[12] Kashiwaya, M., Kosuge, T., Nakagawa, K. and Okamoto, Y (1990), “The effect of atomisation of fuel injectors on engine performance”, SAE paper 900261. [13] Brown, C. N. and N. Ladommatos (1991), “The Effects of Mixture Preparation
and Trapped Residuals on the Performance of a Spark-Ignition Engine with Air- Shrouded Port Injectors, at Low Load and Low Speed”, vol.205, Part D. [14] Ohyama, Y., Yamauchi, T., and Ohsuga, M (1996), “Mixture Formation During
Cold Starting and Warm-up in Spark Ignition Engines”. SAE SP-1161.
[15] Lorusso, J. A., Kaiser, E. W. and Lavoie, G. A (1981), “Quench layer contribution to exhaust hydrocarbons from a spark-ignited engine”. Combustion Science and Technology, vol. 25, pp. 121-125.
[16] Lê Anh Tuấn, Phạm Hữu Tuyến, Văn Đình Sơn Thọ (2019) “Nhiên liệu thay thế dung cho Động cơ đốt trong”, NXB Bách khoa Hà Nội.
[17] Le Anh Tuan, Pham Huu Truyen (2010), “Utilization of ethanol – gasoline blends (E5 to E20) in gasoline engines: A study on materials compatibility in Vietnam”, 3rd AUN/SEED-Net Regional Conference on New/Renewable
109 Energy, Penang, Malaysia.
[18] Đinh Xuân Thành, Phạm Hòa Bình, Chu Đức Hùng, Nguyễn Ngô Long, Nguyễn Huy Chiến (2019) “Nghiên cứu sử dụng LPG như một nhiên liệu thay thế cho động cơ đốt trong – khả năng sử dụng tại Việt Nam”, Tạp chí khoa học và công nghệ số 51 trang 72-78.
[19] Nguyen Duc Khanh (2018), “Study on performance enhancement and emission reduction of used fuel-injected motorcycles using bi-fuel gasoline-LPG”,
Energy for Sustainable Development, vol. 43, pages 60-67.
[20] https://www.volkswagenag.com/en/group/the-a-to-z-of-e-mobility/z-is-for- zero-emission-vehicle.html
[21] Seyed Ehsan Hosseini, Mazlan AbdulWahid (2016), “Hydrogen production from renewable and sustainable energy resources: Promising green energy carrier for clean development”, Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol.57, pages 850-866
[22] Phạm Minh Tuấn (2007), “Động cơ đốt trong”, NXB Khoa học và Kỹ thuật. [23] N. Guillen Hurtado (2012), “Three ways catalysts: past, present and future”,
Dyna, Vol. 79, vol. 175, pages 114-121.
[24] Hoàng Đình Long, Nguyễn Kim Kỳ, Đinh Xuân Thành (2021), “Ảnh hưởng của chiến lược sấy nóng đến nhiệt độ làm việc hiệu quả của bộ xúc tác chuyển đổi khí thải trên động cơ”, Tạp chí khoa học và công nghệ, tập 57 số 3-2021, trang 102-106.
[25] Xiaodong Wu, Luhua Xu, Duan Weng (2004), “The thermal stability and catalytic performance of Ce-Zr promoted Rh-Pd/γ-Al2O3 automotive catalysts”,
Applied Surface Science vol. 221, pages 375–383.
[26] T. Engel and G. Ertl (1978), “A molecular beam investigation of the catalytic oxidation of CO on Pd (111)”, The Journal of Chemical Physics, vol. 69, Issue 3, pages 1267-1281.
[27] McIntyre, B. R. and Faix, L. J. (1986), “Lead detection in Catalytic emission systems and effects on emissions”, SAE Paper 860488, Society of Automotive Engineers, Inc.
[28] Chỉ thị số 24/2000/CT-TTg ngày 23 tháng 11 năm 2000 của Thủ tướng Chính phủ về triển khai ngừng sử dụng xăng không pha chì ở Việt Nam.
[29] Shelef, M. (1987), “The role of research in the development of new generation automotive catalysts”, in Cruecq, A. and Frennet, A. (eds) Catalysis and Automotive Pollution Control, Elsevier Science Publishers
[30] M.J. Rockosz, A.E chen (2001), “Characterization of phosphorus-poisoned automotive exhaust catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental, vol. 33, Issue 3, Pages 205-215.
[31] Kroger, Virpi (2007) “Poisoning of automotive exhaust gas catalyst components. The role of phosphorus in the poisoning phenomena” Copyright © 2007 Acta Univ. Oul. C 283, 2007
[32] Monroe, D. R. et al (1991). “The effect of sulfur on three-way catalysts”,
Catalysis and Automotive Pollution Control II p. 612, with kind permission of Elsevier Science - NL, Sara Burgerhartstraat 25, 1055 KV, Amsterdam, The Netherlands.
15.PL
Hitachi SU6600 là một dạng kính hiển vi điện tử (SEM) với trường phát xạ linh hoạt sử dụng công nghệ biến áp (VP) tiên tiến (Hình Pl4.2). Nguồn điện tử phát xạ trường Schottky cải tiến giúp cung cấp dòng điện thăm dò có độ ổn định cao. SU6600 trang bị hệ thống EDAX để phân tích vật liệu linh hoạt bên cạnh hình ảnh có độ phân giải cao và mô tả chi tiết đặc tính vật liệu. Chế độ VP cho phép người vận hành thay đổi điều kiện chân không trong buồng mẫu từ vận hành chân không cao (≤10–4Pa) sang vận hành chân không thấp (10 ~ 300Pa). Thiết bị cũng cung cấp khả năng phân tích hình ảnh và EDX với các mẫu trực tiếp mà không cần chuẩn bị mẫu như lớp phủ kim loại hoặc các kỹ thuật nối đất đặc biệt. Các thông số chính của thiết bị thể hiện trong Bảng Pll4.1
Bảng Pl4.1. Thông số kỹ thuật các thiết bị đo
Thông số kỹ thuật Mô tả/Đơn vị
Nguồn phát chùm tia điện tử Nguồn điện tử phát xạ ZrO/W Schottky
Dòng thăm dò 1pA ~ 200nA
Dải điện áp điều chỉnh 0,5 ~ 30kV (bước 0,1kV)
Độ phân giải hình ảnh Electron thứ cấp 1,2nm (Vacc: 30kV, WD = 5mm) Độ phân giải hình ảnh Electron tán xạ
ngược
3,5nm (Vacc: 30kV, WD = 8mm, 10Pa)
Độ phóng đại 10 - 600.000X
Áp suất thay đổi 10 ~ 300 Pa
PL4.3. Kính hiển vi điện tử quét với quang phổ tia X Hitachi SU8230
Hình Pl4.3. Kính hiển vi điện tử quét với quang phổ tia X Hitachi SU8230
Hình Pl4.3 thể hiện hình ảnh kính hiển vi điện tử quét với quang phổ tia X Hitachi SU8230, Bảng Pl4.2 thể hiện các thông số kỹ thuật của thiết bị.
Kính hiển vi điện tử quét với quang phổ tia X phân tán năng lượng (SEM/EDX) là kỹ thuật phân tích bề mặt được biết đến nhiều nhất và được sử dụng rộng rãi nhất. Hình ảnh có độ phân giải cao về cấu trúc bề mặt, với độ sâu trường ảnh cao, được tạo ra bằng cách sử dụng chùm tia điện tử quét (sơ cấp) có mức tập trung năng lượng cao. Chùm hạt electron sơ cấp đi vào bề mặt có năng lượng 0,5 - 30 kV và tạo ra nhiều electron thứ cấp
16.PL
năng lượng thấp. Cường độ của các điện tử thứ cấp này phần lớn bị chi phối bởi địa hình bề mặt của mẫu. Do đó, hình ảnh của bề mặt mẫu có thể được xây dựng bằng cách đo cường độ điện tử thứ cấp như một hàm của vị trí của chùm điện tử sơ cấp quét. Phương pháp này có thể có độ phân giải không gian cao vì chùm điện tử sơ cấp có thể được hội tụ đến một điểm rất nhỏ (<10 nm).
Ngoài các điện tử thứ cấp có mức năng lượng thấp, các điện tử bị tán xạ ngược và tia X được tạo ra do bắn phá điện tử sơ cấp. Cường độ của các điện tử bị tán xạ ngược có thể tương quan với số nguyên tử của nguyên tố trong thể tích lấy mẫu. Do đó, có thể thu được một số thông tin nguyên tố định tính. Việc phân tích các tia X đặc trưng (phân tích EDX hoặc EDS) phát ra từ mẫu cho biết thêm thông tin định lượng về nguyên tố. Phân tích tia X như vậy có thể được giới hạn trong các thể tích phân tích nhỏ đến 1micron khối.
SEM, kèm theo phân tích tia X, được coi là một phương pháp phân tích bề mặt tương đối nhanh chóng, rẻ tiền và về cơ bản là không phá hủy. Nó thường được sử dụng để khảo sát các vấn đề phân tích bề mặt trước khi tiến tới các kỹ thuật chuyên biệt và nhạy cảm hơn về bề mặt.
Bảng Pl4.2. Thông số kỹ thuật các thiết bị đo
Thông số kỹ thuật Mô tả/Đơn vị
Độ phân giải hình ảnh 0,6 nm ở 15 kV
Độ phân giải hình ảnh 0,8 nm ở 1 kV
Phạm vi phóng đại 20 X đến 2.000.000 X
Khả năng điện áp thấp có sẵn Từ 10 V
Giai đoạn cơ giới và tự động 5 trục lệch tâm với công suất 1 kg
Buồng lớn có thể chứa mẫu đường kính 200 mm
PL4.4. Thiết bị xác định diện tích bề mặt của vật liệu bằng phương pháp BET, máy ASAP 2010
Hình Pl4.4. Kính hiển vi điện tử quét với quang phổ tia X Hitachi SU8230
Hình ảnh thiết bị được thể hiện trên Hình Pl4.3, Bảng Pl4.3 thể hiện các thông số kỹ thuật. Các chức năng chính của thiết bị:
17.PL
- Đo toàn bộ đường đẳng nhiệt hấp phụ (isotherm) bao gồm hấp phụ và nhả hấp phụ. - Xác định diện tích bề mặt riêng theo BET.
- Xác định diện tích bề mặt riêng theo Langmuir. - Tính thể tích và phân bố thể tích theo pore (cho vật liệu mesoropore và macropore)
- Phân tích micropore bằng t-Plot sử dụng phương trình de Boer.
- Xác định phân bố pore theo phương trình BJH từ đường hấp phụ và nhả hấp phụ. - Xác định thể tích pore theo phương trình Horvath-Kawazoe (cho vật liệu micropore).
- Xác định diện tích bề mặt và thể tích pore theo Dubinin (cho vật liệu micropore). - Tính toán năng lượng hấp phụ theo DFT (Density Functional Theory).
Bảng Pl4.3. Thông số kỹ thuật các thiết bị đo
Thông số kỹ thuật Mô tả/Đơn vị
Khoảng đo diện tích bề mặt riêng 0,01, 3.000 m2/g
Khoảng đo đường kính mao quản 0,35, 300 nm
2 cổng chuẩn bị mẫu Từ nhiệt độ môi trường tới 4500C, chân
không 10-3 mmHg (torr)
1 cổng phân tích Chân không đạt tới 3,8.10-9 mm Hg
(torr), hấp phụ N2 tại nhiệt độ -1960C (N2 lỏng tinh khiết)
Xác định diện tích bề mặt vật liệu rắn Phương pháp hấp phụ vật lý tĩnh đa