- Dụng cụ:
+ Máy khuấy từ - gia nhiệt + Bình nón, cốc mỏ
+ Pipet + Bình Teflon và Autoclave
- Hóa chất sử dụng trình bày ở Bảng 2.1
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng tổng hợp MOFs
STT Tên hóa chấtsử dụng Ký hiệu Công thức phân tử (%) Xuất xứ
1 Chorodium (III) nitrate Cr(NO3)3. 9H2O 99 China 2 1,4-Benzenedicarboxylic acid H2BDC C6H4(COOH)2 99.9 Merck 3 2-amino-1,4- Benzenedicarboxylic acid 2-NH2- H2BDC C6H3NH2(COOH)2 99 Sigma Aldrich
4 Fluorhydric acid HF 40 China
5 N,N-dimetyl formamide DMF (CH3)2NC(O)H 99.9 Merck 6 Tetrapropylammonium
hydroxide
TPAOH (C3H7)4-N+ (OH-) 40 Sigma Aldrich 7 Cetyltrimethylammonium bromide CTAB H3C-(CH2)15-N+ (CH3)3 (Br-) 97 Merck 8 Aluminum chloride hexahydrate AlCl3.6H2O 97 China 9 Methanol CH3OH 99.9 China 10 Ethanol CH3CH2OH 99.9 China
11 Acetone CH3COCH3 99.9 China
12 Methylene Blue MB C16H18N3SCl.3H2O 99 China 13 Methylene Orange MO C14H14N3NaO3S 99 China
2.1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu khung kim loại – hữu cơ
2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu MIL-101
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu khung kim loại – hữu cơ Mil–101
Hỗn hợp B sau phản ứng tổng hợp thu được là hỗn hợp rắn của tinh thể vật liệu
màu xanh lá cây và tinh thể axit terephtalic tái kết tinh dạng hình kim. Phải tiến hành lọc hai giai đoạn để tách tinh thể hình kim của axit terephtalic tái kết tinh ra khỏi sản phẩm bột mịn xanh Mil-101. Mil-101 thu được có màu xanh nhạt, các hạt tinh thể bông mịn.
2.1.2.2. Tổng hợp vật liệu Meso Mil-101 cấu trúc đa cấp mao quản
29
Hòa tan HF vào Nước khuấy trong 30 phút -> dung dịch A1
Cho H2BDC + Cr(NO3)3.9H2O vào dung dịch A1 khuấy trong 30 phút -> dung dịch A
Cho dung dịch A vào Teflon rồi tiến hành thủy nhiệt trong 9 giờ ở 220oC. Tiến hành làm nguội
ở nhiệt độ phòng -> dung dịch B
Lọc rửa dung dịch B bằng nước cất -> chất rắn C
Chất rắn C được rửa bằng Etanol trong Teflon gia nhiệt đến 100oC trong 22 giờ. Sau đó lọc rửa
sản phẩm bằng cồn nóng -> chất rắn D
Sấy chân không chất rắn D ở 90oC trong 4 giờ -> Mil-101
Hòa tan HF vào Nước khuấy trong 30 phút -> dung dịch A1
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp vật liệu Meso MIL-101 đa cấp mao quản
Trong quá trình có sử dụng chất hoạt động bề mặt CTAB làm tác nhân định hướng cấu trúc nên quy trình lọc rửa sản phẩm cần thao tác kỹ nhằm loại bỏ chất hoạt động bề mặt ra khỏi sản phẩm. Meso Mil-101 thu được có màu xanh nhạt, các hạt tinh thể bông mịn. So với mẫu Mil-101 thì mẫu Meso Mil-101 có màu nhạt hơn và các tinh thể min hơn so với mẫu tổng hợp có cùng tỷ lệ.
2.1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu quang xúc tác gắn trên vật liệu khungkim loại – hữu cơ kim loại – hữu cơ
Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp vật liệu chức năng quang hóa
CdS/Mil-101; CdS/Meso-Mil-101
Cả hai vật liệu trên đều dạng tinh thể bông mịn, có màu xanh lục, màu của
CdS/Meso MIL-101 đậm hơn màu CdS/MIL-101. Màu của cả hai vật liệu đều không đổi so với màu của vật liệu ban đầu.
Cho hỗn hợp Mil-101 + DMSO khuấy trong 30 phút -> dung
dịch A1
Cho dung dịch A1 + DMSO + C10H14CdO4 khuấy 1 giờ -> dung
dịch A
Cho dung dịch A vào Teflon thủy nhiệt trong 12 giờ ở 180oC
-> dung dịch B
Tiến hành lọc rửa dung dịch B bằng Aceton và Etanol -> hỗn
hợp rắn C
Tiến hành sấy chân không hỗn hợp rắn C ở 80oC trong 2 giờ ->
CdS/Mil-101
Cho hỗn hợp Meso Mil-101 + DMSO khuấy trong 30 phút ->
dung dịch A1
Cho dung dịch A1 + DMSO + C10H14CdO4 khuấy 1 giờ -> dung
dịch A
Cho dung dịch A vào Teflon thủy nhiệt trong 12 giờ ở 180oC
-> dung dịch B
Tiến hành lọc rửa dung dịch B bằng Aceton và Etanol -> hỗn
hợp rắn C
Tiến hành sấy chân không hỗn hợp rắn C ở 80oC trong 2 giờ ->
2.2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Nguyên tắc: Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các tia điện từ miền hồng ngoại (400 - 4000 cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử, do đó phổ IR được dùng để nghiên cứu cấu trúc các chất.
Thực nghiệm: Phổ IR của các mẫu vật liệu tổng hợp trong đồ án này được xác định theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100mg KBr trên máy Impact-410 (Đức), Viện Hoá Học – Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam, trong vùng 400 – 4000 cm-1 ở nhiệt độ phòng.
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Nguyên tắc
Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen (tia X) chiếu tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hình 2.4: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d. Chiếu chùm tia Ronghen tạo với mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng: AB + AC = n. (2.1).
Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
= 2.d.sin (2.2)
Trong đó: - d: là khoảng cách giữa hai mặt song song.
- : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. - : là hiệu quang trình của hai tia phản xạ.
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng ().
Cho nên: 2.d.sin = n. (2.3)
Đây là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2), có thể suy ra d theo hệ thức (2.3). So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.
Thực nghiệm
Hình 2.5: Chụp ảnh máy nhiễu xạ tia X
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu được ghi tại Khoa Hóa - Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội trên máy D8 – Advance – Bruker - Germany.
2.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET)
Cơ sở lý thuyết
Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí - rắn, lỏng - rắn) được coi là hiện tượng hấp phụ. Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là sự hấp phụ vật lý. Trong trường hợp này, năng lượng tương tác Eo
giữa các chất rắn (chất hấp phụ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ) chỉ cao hơn một ít so với năng lượng hoá lỏng Eo của chất khí đó.
Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hoà Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “Đẳng nhiệt hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ
không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ.
Hình 2.6: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp theo phân loại IUPA
- Đường đẳng nhiệt kiểu I ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao
quản.
- Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d > 50nm.
I II
IV III
- Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V.
Thực nghiệm: Trong đồ án này các phổ BET được đo tại trường Đại Học Sư Phạm I Hà Nội.
2.2.4 Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy: SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này được phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về việc điều khiển điện tử trong quá trình quét dòng electron. Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM do có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, rõ nét và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên, phương pháp TEM lại cho hình ảnh với độ phóng đại lớn hơn. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 – 100000 lần thu được hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu.
Thực nghiệm và thiết bị đo
Kĩ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét: phân tán mẫu bằng ethanol, sấy khô, phủ một lớp mẫu lên giá phản ứng, tiếp theo phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu. Các mẫu được chụp tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Viện Vệ Sinh Dịch Tễ TW.
Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các mẫu vật liệu được ghi trên máy JSM-5300 LV của hãng Jeol (Nhật Bản) tại Viện Khoa Học Vật Liệu - Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Namvà máy NIHE S-4800 tại viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung Ương.
2.2.5 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)
Nguyên tắc
Năng lượng của bức xạ điện từ được xác định bởi phương trình sau: E = hν (2.4)
Ở đây E là năng lượng (J), h là hằng số Planck (6,62x10-34 J.s), và ν là tần số (s- 1). Bức xạ điện từ có thể được xem là sự kết hợp trường điện và từ được truyền qua không gian dưới dạng sóng. Giữa tần số ν (s), bước sóng λ (m) và tốc độ ánh sáng (c = 3x108 m.s-1) liên hệ bằng biểu thức:
h = c/ λ (2.5)
Trong phổ UV-Vis, bước sóng thường được biểu diễn bằng đơn vị độ dài nanomet (nm).
Khi bức xạ tương tác với vật chất, các quá trình xẩy ra bao gồm phản xạ, tán xạ, hấp thụ, huỳnh quang và phát quang, phản ứng quang hoá (hấp thụ và bẻ gãy liên kết). Trong nghiên cứu phổ UV-Vis thì chỉ quan tâm đến quá trình hấp thụ.
Ánh sáng là một dạng năng lượng. Sự hấp thụ ánh sáng gây ra sự tăng năng lượng của phân tử (nguyên tử). Năng lượng toàn bộ của phân tử được biểu diễn như là tổng số của năng lượng điện tử, dao động, quay:
Etoàn bộ = Eđiện tử + Edao động+ Equay (2.6)
Trong một số phân tử hay nguyên tử, các photon của ánh sáng UV-Vis có đủ năng lượng gây ra sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng điện tử khác nhau. Bước sóng của ánh sáng hấp thụ là bước sóng có đủ năng lượng đòi hỏi để tạo ra bước nhảy của một điện tử từ mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao hơn. Các bước nhảy này tạo ra dải hấp thụ tại các bước sóng đặc trưng ở các mức năng lượng của các dạng hấp thụ.
Thực nghiệm: Trong đồ án này chúng tôi thực hiện việc đo phổ hấp thụ electron UV-Vis trên máy GBC Instrument-2885 trong vùng từ 200-800 nm tại Phòng Hóa Lý Bề Mặt – Viện Hóa Học – Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.
2.2.6 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA)
Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo khi tác động nhiệt độ lên mẫu theo một chương trình gia nhiệt với một tốc độ nào đó khi mẫu được đặt trong môi trường nhất định. Phép phân tích nhiệt vi sai bao gồm nhiều phương pháp khác nhau. Ở đây chúng tôi chỉ sử dụng 2 phương pháp gồm:
- Phương pháp DTA (Differential Thermal Analysis): nghiên cứu các quá trình xảy ra đối với vật liệu mà những quá trình đó kèm theo hiệu ứng nhiệt (thu hoặc tỏa nhiệt) khi tăng nhiệt độ theo chương trình (thường là tăng tuyến tính). Các quá trình thường gặp là: chuyển pha, đề hydrat, khử hấp phụ, hóa hơi (thu nhiệt); tinh thể hóa, oxi hóa, hấp phụ, cháy (tỏa nhiệt). Trong DTA người ta thường dùng kĩ thuật so sánh. Phép đo thực hiện đồng thời trên mẫu khảo sát và mẫu so sánh. Thông tin nhận được là kết quả so sánh tín hiệu nhận được từ hai mẫu trên. Các thông số chính thu được từ giản đồ DTA: nhiệt độ bắt đầu và kết thúc hiệu ứng nhiệt; nhiệt độ ứng với cực trị của hiệu ứng nhiệt (đỉnh pic).
- Phương pháp TGA (Thermogravimetric Analysis): khảo sát sự thay đổi trọng lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Cũng có thể hiểu ngắn gọn, TGA là phép cân mẫu liên tục khi nhiệt độ thay đổi.
Để dễ nhận biết một số đặc trưng của giản đồ TGA, người ta thường nhận giản đồ dưới dạng vi sai (DTG, Differential Thermal Gravimetry), biểu diễn tốc độ thay đổi khối lượng mẫu theo thời gian. Điều này thuận lợi khi cần phân tích các quá trình gồm nhiều quá trình con chồng chập lên nhau. Các thông số chính thu được từ giản đồ TGA và DTG: nhiệt độ bắt đầu, giữa và kết thúc của quá trình thay đổi khối lượng mẫu.
Trong đồ án này, chúng tôi thực hiện các phép đo TGA-DTA trên máy DTG- 60H với tốc độ tăng nhiệt độ là 10oC/phút và khoảng nhiệt độ đo là 0oC - 1000oC tại Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội.
Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS ( Energy-dispersive X-ray spectroscopy).
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Thực nghiệm: Trong đồ án này chúng tôi thực hiện việc đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) tại Viện Khoa Học Vật Liệu - Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.
2.2.8 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng