Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo khi tác động nhiệt độ lên mẫu theo một chương trình gia nhiệt với một tốc độ nào đó khi mẫu được đặt trong môi trường nhất định. Phép phân tích nhiệt vi sai bao gồm nhiều phương pháp khác nhau. Ở đây chúng tôi chỉ sử dụng 2 phương pháp gồm:
- Phương pháp DTA (Differential Thermal Analysis): nghiên cứu các quá trình xảy ra đối với vật liệu mà những quá trình đó kèm theo hiệu ứng nhiệt (thu hoặc tỏa nhiệt) khi tăng nhiệt độ theo chương trình (thường là tăng tuyến tính). Các quá trình thường gặp là: chuyển pha, đề hydrat, khử hấp phụ, hóa hơi (thu nhiệt); tinh thể hóa, oxi hóa, hấp phụ, cháy (tỏa nhiệt). Trong DTA người ta thường dùng kĩ thuật so sánh. Phép đo thực hiện đồng thời trên mẫu khảo sát và mẫu so sánh. Thông tin nhận được là kết quả so sánh tín hiệu nhận được từ hai mẫu trên. Các thông số chính thu được từ giản đồ DTA: nhiệt độ bắt đầu và kết thúc hiệu ứng nhiệt; nhiệt độ ứng với cực trị của hiệu ứng nhiệt (đỉnh pic).
- Phương pháp TGA (Thermogravimetric Analysis): khảo sát sự thay đổi trọng lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Cũng có thể hiểu ngắn gọn, TGA là phép cân mẫu liên tục khi nhiệt độ thay đổi.
Để dễ nhận biết một số đặc trưng của giản đồ TGA, người ta thường nhận giản đồ dưới dạng vi sai (DTG, Differential Thermal Gravimetry), biểu diễn tốc độ thay đổi khối lượng mẫu theo thời gian. Điều này thuận lợi khi cần phân tích các quá trình gồm nhiều quá trình con chồng chập lên nhau. Các thông số chính thu được từ giản đồ TGA và DTG: nhiệt độ bắt đầu, giữa và kết thúc của quá trình thay đổi khối lượng mẫu.
Trong đồ án này, chúng tôi thực hiện các phép đo TGA-DTA trên máy DTG- 60H với tốc độ tăng nhiệt độ là 10oC/phút và khoảng nhiệt độ đo là 0oC - 1000oC tại Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội.
Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS ( Energy-dispersive X-ray spectroscopy).
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Thực nghiệm: Trong đồ án này chúng tôi thực hiện việc đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) tại Viện Khoa Học Vật Liệu - Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.
2.2.8 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Ta biết rằng kính hiển vi quang học sử dụng ánh sáng khả kiến để quan sát các vật nhỏ, do đó độ phân giải của kính hiển vi quang học bị giới hạn bởi bước sóng ánh sáng khả kiến, và không thể cho phép nhìn thấy các vật có kích thước nhỏ hơn.
Một điện tử chuyển động với vận tốc v, sẽ có xung lượng p = m0.v, và nó tương ứng với một sóng có bước sóng cho bởi hệ thức de Broglie:
h p=λ
Ta thấy rằng bước sóng của điện tử nhỏ hơn rất nhiều so với bước sóng ánh sáng khả kiến nên việc sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng sẽ tạo ra thiết bị có độ phân giải tốt hơn nhiều kính hiển vi quang học.
Năm 1931, lần đầu tiên Ernst August Friedrich Ruska cùng với một kỹ sư điện là Max Knoll lần đầu tiên dựng nên mô hình kính hiển vi điện tử truyền qua sơ khai, sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh của các sóng điện tử. Thiết bị thực sự đầu tiên được xây dựng vào năm 1938 bởi Albert Presbus và James Hillier (1915-2007) ở Đại học Toronto (Canada) là một thiết bị hoàn chỉnh thực sự. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác quan trọng là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.
2.3 Đánh giá tính chất hấp phụ trên các vật liệu
Methylene Blue (MB)
- CTPT: C16H18N3SCl ; Phân tử khối : 319,85 (g/mol)
- Dạng hydrate : C16H18N3SCl.3H2O ; Phân tử khối 373,9 (g/mol)
- Danh pháp (IUPAC): 3,7-bis(Dimethylamino) - phenothiazin-5-ium clorua. - Danh pháp (INN): methylthioninium chloride.
Hình 2.8: Công thức cấu tạo và quang phổ hấp thụ màu Methylene Blue
Đặc tính hấp thụ ánh sáng của MB
Methylene blue là một loại thuốc nhuộm cation mạnh với khả năng hấp thụ tối đa ánh sáng xung quanh dải 664 nm. Khả năng hấp thụ phụ thuộc vào một số yếu tố như độ pH, bản chất môi trường ... chúng có thể ngưng tụ dạng dime hoặc cấu trúc cao hơn tùy thuộc nồng độ và bản chất tương tác trong dung dịch.
Màu xanh đặc trưng của MB được sử dung làm chất chỉ thị oxi hóa khử trong hóa học phân tích. Dung dịch của MB có màu xanh khi môi trường oxi hóa, nhưng sẽ chuyển sang không màu nếu tiếp xúc với chất khử.
Qua phổ UV-Vis lỏng của MB ta nhận thấy MB có hai cực đại hấp thụ ở 291,0 nm và 664 nm, vì vậy nồng độ MB trong các dung dịch mẫu được xác định ở bước sóng λ = 664 nm bằng phương pháp đo quang
Quá trình thực nghiệm được tiến hành như sau: 30mg vật liệu và 100ml MB
nồng độ 15mg/l được cho vào bình cầu đáy tròn đặt trong bể điều nhiệt giữ ở 30oC, hỗn hợp được khuấy trộn bằng khuấy từ với tốc độ là 400 vòng/phút, pH của hỗn hợp là 7. Cứ 20 phút 5ml dung dịch được lấy ra, ly tâm lấy phần dung dịch sau đó được đưa đi xác định nồng độ MB bằng máy quang phổ UV-Vis Lambda 35. Ngoài ra, hỗn hợp dung dịch được cách ly không cho tiếp xúc với ánh sáng. Các mẫu dung dịch trích ra (khoảng 3ml) sau khi lọc ly tâm được phân tích nồng độ bằng máy UV- Vis pha lỏng trong giới hạn bước sóng 450 - 800nm.
Hình 2.9: Dung dịch Methylene Blue
Xây dựng đồ thị chuẩn của các dung dịch MB
Pha một dãy mẫu các dung dịch khảo sát có MB với nồng độ giảm dần từ dung dịch chuẩn MB 100 (mg/l) vào bình định mức. Dùng nước cất hai lần định mức tới vạch định mức. Tiến hành đo các dung dịch ở trên với các điều kiện tối ưu đã khảo sát trên máy đo UV-vis với bước sóng khảo sát 664 nm. Dữ liệu được thể hiện ở
Bảng 2.2
(Abs) 0.3 0.062 0.5 0.081 1 0.172 2 0.381 3 0.536 4 0.716 5 0.884 6 0.984 7 1.121 8 1.217 9 1.382 10 1.543
Bảng 2.2: Độ hấp thu quang của các dung dịch MB nồng độ thấp (<10 mg/l)
Từ các cặp giá trị Abs – C tương ứng của các mẫu chuẩn dựng đường chuẩn trong hệ tọa độ Abs – C được đồ thị hình bên dưới.
Từ đồ thị hình 2.10 ta có phương trình đường chuẩn độ hấp thụ quang của các dung dịch MB là:
Abs = 0,18C – 0,01
Dựa vào phương trình trên, từ các giá trị độ hấp thụ quang (Abs)x của mẫu phân tích suy ra giá trị nồng độ Cx trong mẫu.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 f(x) = 0.151752204655597 x + 0.0494355816848072 R² = 0.992816661285167
Đồ thị chuẩn độ hấp thụ quang của các dung dịch MB
Nồng độ MB (mg/l)
Ab
Hình 2.10: Đồ thị chuẩn độ hấp thụ quang của các dung dịch MB
Methylene Orange (MO)
- CTPT: C14H14N3NaO3S; Phân tử khối : 327,33 (g/mol). - Tỷ trọng: 1,28 g/cm3.
- Danh pháp (IUPAC): Sodium 4-[(4-dimethylamino) phenyldiazenyl] benzenesulfonate.
Hình 2.11: Methylene Orange
Hình 2.12: Công thức cấu tạo và quang phổ hấp thụ màu Methylene Orange
Đặc tính hấp thụ ánh sáng của MO
Methylene Orange là một loại thuốc nhuộm anion mạnh với khả năng hấp thụ tối đa ánh sáng xung quanh dải 464 nm. Khả năng hấp thụ phụ thuộc vào một số yếu tố như độ pH, bản chất môi trường ... chúng có thể ngưng tụ dạng dime hoặc cấu trúc cao hơn tùy thuộc nồng độ và bản chất tương tác trong dung dịch.
Màu cam đặc trưng của MO được sử dung làm chất chỉ thị oxi hóa khử trong hóa học phân tích. Dung dịch của MO có màu cam khi môi trường oxi hóa, nhưng sẽ chuyển sang không màu nếu tiếp xúc với chất khử.
Qua phổ UV-Vis lỏng của MO ta nhận thấy MO có hai cực đại hấp thụ ở 271,0 nm và 464 nm, vì vậy nồng độ MB trong các dung dịch mẫu được xác định ở bước sóng λ = 464 nm bằng phương pháp đo quang
Quá trình thực nghiệm được tiến hành như sau: 30mg vật liệu và 100ml MO
nồng độ 15mg/l được cho vào bình cầu đáy tròn đặt trong bể điều nhiệt giữ ở 30OC, hỗn hợp được khuấy trộn bằng khuấy từ với tốc độ là 400 vòng/phút, pH của hỗn hợp là 7. Cứ 20 phút 5ml dung dịch được lấy ra, ly tâm lấy phần dung dịch sau đó được đưa đi xác định nồng độ MO bằng máy quang phổ UV-Vis Lambda 35. Ngoài ra, hỗn hợp dung dịch được cách ly không cho tiếp xúc với ánh sáng. Các mẫu dung dịch trích ra (khoảng 3ml) sau khi lọc ly tâm được phân tích nồng độ bằng máy UV- Vis pha lỏng trong giới hạn bước sóng 250 - 600nm.
2.4 Đánh giá khả năng quang hóa trên các vật liệu
Quá trình thực nghiệm được tiến hành như sau: Hoạt tính quang hóa của các
mẫu xúc tác được đánh giá thông qua phản ứng phân hủy quang hóa Methylene Blue dưới ánh sáng mô phỏng ánh sáng mặt trời của đèn Osram Ultra-Vitalux 300W ở nhiệt độ phòng. Khoảng cách giữa đèn và dung dịch phản ứng là 20cm. Hỗn hợp gồm 30mg xúc tác và 100 ml MB nồng độ là 15ppm được đưa vào cốc 250ml và được đặt trong bể điều nhiệt giữ ở 30oC, hỗn hợp được khuấy trộn bằng khuấy từ với tốc độ là 400 vòng/phút, pH của hỗn hợp là 7. Các mẫu xúc tác được tiến hành trong bóng tối 1 giờ sau đó mới chiếu đèn để đảm bảo quá trình hấp phụ được cân bằng. Nồng độ Methylene Blue còn dư được xác định bằng phương pháp so màu trên máy quang phổ UV-vis Lambda 35.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Phân tích đặc trưng vật liệu
3.1.1 Phân tích đặc trưng vật liệu MIL-101
Hình 3.1: Phổ IR mẫu MIL-101 tổng hợp
Từ phổ IR mẫu MIL-101 chúng tôi nhận định như sau:
- Dải tần số 1620cm-1 đặc trưng cho dao động bất đối xứng của liên kết C=O. - Dải hấp thụ ở tần số 1300 – 1800cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm cacboxylic trong axit terephthalic.
- Dải hấp thụ với cường độ nhỏ ở tần số 1169cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Cr – O.
- Dải hấp thụ ở tần số 750cm-1 và 1021cm-1 đặc trưng cho dao động của vòng benzen.
Do vậy, qua phổ IR ta có thể nhận định rằng có sự tồn tại của các nhóm chức đặc trưng trong phân tử của MIL – 101.
Phổ phân tích XRD
Tiến hành đo XRD (Hình 3.2) và nhận thấy sự xuất hiện các nhóm pic đặc trưng của vật liệu MIL – 101. Đó là các pic nhiễu xạ tại các góc: 1,9o; 2,8o; 4,9o; 9o với cường độ cao, chúng tôi nhận định vật liệu MIL-101 có mật độ tinh thể pha rắn cao.
Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu MIL-101
Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 theo BET
Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 theo BET (Hình 3.3) cho thấy có xuất hiện vòng trễ dạng IV (theo phân loại IUPAC) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình.
Trên đường phân bố lỗ (Hình 3.4) có hai pic tương ứng với phân bố lỗ là 2.9nm và 6.0nm, cho thấy vật liệu có cấu trúc mao quản trật tự với hai hệ thống cửa sổ mao quản. Vật liệu MIL-101 có bề mặt riêng cao, đạt 2980 m2/g. Kích thước mao quản trung bình dtb = 43Å với phân cấp đường kính d1= 29Å và d2 = 60Å.
Hình ảnh hiển vi điện tử SEM
Hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM cho phép xác định được kích thước trung bình và hình thái (morphology) của các vật liệu có cấu trúc tinh thể nói chung. Để quan sát bề mặt hình thái và xác định kích thước tinh thể MIL-101, chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM bề mặt vật liệu, kết quả thể hiện ở (Hình 3.5) cho thấy vật liệu MIL-101 tổng hợp được có hai nhóm tinh thể: 0,5 – 1µm và 1 – 1,5µm. Như vậy, vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt rất khó khăn trong việc điều khiển kích thước tinh thể.
Hình 3.5: Hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫu MIL-101
Hình 3.6: Phổ EDX của mẫu vật liệu MIL-101 tổng hợp
Phổ phân tích nhiệt TGA-DTA
Từ phổ TGA-DTA chúng tôi nhận thấy: Ở khoảng trên 240oC bắt đầu sự ra đi của các phân tử nước. Tiếp đó ở trên 275oC bắt đầu sự phá hủy của liên kết Cr-O. Như vậy từ 220 – 300oC có sự giảm về khối lượng (29,433%). Từ 300 – 380oC khối lượng giảm mạnh (44,127%). Ở trên 380oC vât liệu bị phá hủy hoàn toàn.
Hình 3.7: Phổ TGA-DTA mẫu MIL-101 tổng hợp
Như vậy, kết quả phân tích phổ IR, XRD, BET, EDX, SEM, DTA-TGA khẳng định chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu MIL-101.
Căn cứ vào những thuận lợi và ưu điểm của vật liệu MIL-101 đã tổng hợp được, diện tích bề mặt riêng lớn 2980m2/g, kích thước mao quản trung bình tương đối lớn
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.6923
Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K C K 0.277 37.64 0.32 53.76 27.0214 O K 0.525 34.59 1.07 37.08 37.1211 Cr K 5.411 27.77 3.78 9.16 35.8575 Total 100.00 100.00
với hai hệ thống cửa sổ mao quản có kích thước d = 29Å và d = 60Å. Chúng tôi tiến hành biến tính vật liệu MIL-101 trở thành vật liệu quang xúc tác CdS/MIL-101.
3.1.2. Phân tích đặc trưng vật liệu Meso MIL – 101 đa cấp mao quản
Phổ phân tích IR
Hình 3.8: Phổ IR mẫu Meso MIL-101 đa cấp mao quản
- Dải tần số 1625 cm-1 đặc trưng cho dao động bất đối xứng của liên kết C=O. - Dải hấp thụ ở tần số 1300 – 1800cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm cacboxylic trong axit terephthalic.
- Dải hấp thụ với cường độ nhỏ ở tần số 1166cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Cr-O.
- Dải hấp thụ ở tần số 750cm-1 và 1021cm-1 đặc trưng cho dao động của vòng benzen. Dải tần số 3630cm-1 đặc trưng cho liên kết Cr – OH.
Do vậy, qua phổ IR ta có thể nhận định rằng có sự tồn tại của các nhóm chức