b) Phân loại theo đặc trưng phá hủy bề mặt:
2.3.1.3. Các phương pháp điện hóa
Các phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn được tham khảo từ các tài liệu [1,3,4,21,22,107-115].
a) Phương pháp xác định thếăn mòn Eam
Phương pháp này còn được gọi là phép đo thế ổn định, phép đo thế ôxy hóa khử dung dịch, phép đo thế mạch hở hay phép đo thế nghỉ, ký hiệu là Ecorr, Eam hay Ur.
Khi một mẫu tiếp xúc với dung dịch ăn mòn và không nối với một thiết bị
nào, người ta có thể đo thế của mẫu (so với một điện cực so sánh) và gọi là thế ăn mòn Eam. So sánh giá trị thế ăn mòn Eam đo được với giá trị thế trên đồ thị điện thế (E) và pH của Pourbaix để suy đoán khả năng xảy ra ăn mòn.
Phương pháp này không đem lại thông tin về tốc độ ăn mòn nhưng cho phép dựđoán về quá trình khống chế sựăn mòn [6,21].
b) Phương pháp phân cực thếđộng (Potentiodynamic Polarization-PDP)
Phân cực thế động – PDP - là xác định đặc tính phân cực bằng cách vẽ đường đáp ứng dòng như một hàm của thế áp vào. Dòng đo được có thể biến thiên nhiều lần, thường người ta vẽ đường bán logarit của dòng với thế. Từ dòng
đo được xác định được các thông số động học, một số thông tin về quá trình ăn mòn. Hai phương pháp thường dùng trong kỹ thuật PDP là đo điện trở phân cực và ngoại suy Tafel.
Phương pháp ngoại suy Tafel
Cơ sở của phương pháp này là áp dụng phương trình Butler-Volmer ở
khoảng quá thế lớn, thường phân cực tới khoảng 300mV về catot và anot so với thế ăn mòn.
η = βlog
am
i
46
Hay η = β(logi - logiam) (2.3)
trong đó η là quá thế (hiệu giữa thế của mẫu và thế ăn mòn), β là hằng số
Tafel, i là mật độ dòng tại quá thế η tính bằng (µA/cm2); iam = mật độ dòng ăn mòn (µA/cm2)
Khi η = 0 (tại Eam), log(i/iam) = 0 hay i = iam. Đó chính là điểm mà hai
đường tafel anot và catot ngoại suy cắt nhau.
Hình 2.3: Đường phân cực E-I Hình 2.4: Đường cong phân cực (E-logi)
1: Nhánh anot; 1’: nhánh catot của kim loại Me trong môi trường axit
Hình 2.3 là đường cong E – i thực nghiệm đo được khi phân cực điện cực ra khỏi thế ăn mòn một quá thế đủ lớn. Đường cong E-i khi chuyển sang dạng
đường E-logi (hình 2.4) gọi là đường Tafel hay là đường phân cực dạng log.
Đường thẳng không liền nét trong hình 1.16 là đường ngoại suy từ vùng Tafel catot hoặc/và vùng Tafel catot đến thếăn mòn và được dùng tính tốc độăn mòn.
Tuy nhiên, trong các hệ bị ảnh hưởng bởi sụt thế Ohm hay hệ có nhiều hơn một phản ứng điện cực thì việc tính toán tốc độ sẽ gặp khó khăn và dễ mắc sai số.
Nhược điểm: Mẫu dùng ghi đường Tafel không dùng lại cho phép đo khác được.
Ưu điểm: Các đường Tafel có thể sử dụng cho việc đo trực tiếp dòng ăn mòn hay tốc độ ăn mòn rất nhanh so với phương pháp trọng lượng, thuận tiện cho việc nghiên cứu các chất ức chế, các chất ôxy hóa và so sánh các hợp kim khác nhau cũng như tìm hiểu cơ chế phản ứng, động học quá trình.
1
i(mA/cm2)
+E(V) 1’ 1’
47
Phương pháp điện trở phân cực
Cơ sở của phương pháp này là phương trình Butler-Volmer trong trường hợp quá thế nhỏ (η<20mV), khi mà quan hệ giữa iđo và η là tuyến tính.
iđo = iam
RT
zF (2.4)
Để đo điện trở phân cực) thông thường người ta quét thế một khoảng ±
25mV xung quanh thế ăn mòn Eam (Hình 2.5) thu được đường dòng - thế gần như hoàn toàn tuyến tính, dòng ăn mòn iam tính từ độ dốc của đường vẽ từ
phương trình (1.16) (Hình 2.6).
Hình 2.5: Áp dụng đường Hình 2.6: Điện trở phân cực
phân cực tuyến tính dòng thế tính từ thực nghiệm
Lưu ý:
- Nếu đường i - E là một đường cong (khi đi qua i=0), điện trở phân cực có thể tính bằng cách vẽ một đoạn thẳng tiếp tuyến với đường cong tại Eam và i = 0. - Phép đo điện trở phân cực tiến hành ở quá thế rất nhỏ, do đó dòng trao đổi (dòng tụ) có thể đóng góp đáng kể vào việc tạo tín hiệu nhiễu. Cần chú ý loại sai số này nếu có.
- Đo điện trở phân cực là quá trình đo nhanh, rất hữu ích cho các thực nghiệm như đánh giá định tính các chất ức chế; mẫu không bị phá hủy trong quá trình đo, có thể sử dụng cho các nghiên cứu khác).
48
c) Phương pháp tổng trở (EIS)
Nguyên lý của phổ tổng trởđiện hóa
Khi ta cho một dao động biên độ nhỏ xoay chiều hình sin U0, tần số góc 2 f
ω= π đi qua một tế bào điện hóa, trong mạch sẽ xuất hiện một dòng điện đáp
ứng hình sin có biên độ I0 cùng tần số góc ω nhưng lệch pha một góc ϕ so với
điện thếđưa vào. Trở kháng Z (ω) là một vectơ có modun Z và góc lệch pha ϕ và là một hàm phức: Z (ω) = Z’ + jZ” (2.5) Ta có thể biểu diễn hình học của Z (ω) trên mặt phẳng phức như hình 2.7 Hình 2.7: Biểu diễn hình học các phần tử phức Tổng trở Z của bình điện hóa bao gồm các thành phần như: tổng trở của quá trình Faraday Zf, điện dung của lớp kép Cdl và điện trở dung dịch Rdd (hay RS, RΩ). Kỹ thuật xử lý toán học cho ta tính được các giá trị Cdl, Rdd) Zf… và cho
đến các thông sốđộng học cuối cùng của hệđiện hóa (io, ko, D…). Khi tính toán
được giá trị RP thì dùng tính tốc độ ăn mòn như trong phương pháp phân cực tuyến tính.
Mạch tương đương trong phổ tổng trở
Sơ đồ mạch tương đương đơn giản nhất (Randle) thể hiện hành vi của bình
điện hóa phản ứng một giai đoạn chuyển điện tích được thể hiện trên hình 2.8a. Nếu phản ứng điện cực bị khống chế bởi cả giai đoạn chuyển điện tích và khuếch
ϕ Phần thực) Z'