2. HỆ THỐNG SẮC KÝ KHÍ
2.6.9 Detector khối phổ
Máy khối phổ là một detector vạn năng cho phân tích định tính và định lượng các chất hữu cơ cả sắc ký khí lẫn sắc ký lỏng.
Trong phương pháp khối phổ, các phân tử khí bị ion hĩa (thường tạo cation) được tăng tốc trong một trường điện từ và sau đĩ được tách theo khối lượng của nĩ. Quá trình ion hĩa thường cung cấp đủ năng lượng đến phân tử để phá vở nĩ thành những mảnh khác nhau.
Một phổ khối là một biểu đồ cho thấy lượng tương đối của mỗi mảnh vở tạo ra từ detector khối phổ. Trong sắc ký khí mỗi pic của sắc kí đồ tương ứng với một chất phân tích đã được tách ra được nhận diện bởi một phổ khối.
Hình là một phổ khối của hợp chất được nhận diện khi so sánh với thư viện phổ của những hợp chất đã biết. Trục hồnh của phổ khối là m/z, khối lượng của ion chia cho điện tích của ion. Phần lớn các ion đều mang điện tích +1 nên m/z thường chính là khối lượng của ion (đ.v.C). Trục tung chỉ thành phần % tương đối của các ion so với ion cĩ lượng lớn nhất được qui ước 100%.
Trong phổ khối cĩ một pic quan trọng của ion phân tử khơng bị phá vở thành các mảnh. Dựa vào tỉ lệ của các đồng vị của một nguyên tố trong tự nhiên, ta cĩ thể nhận thấy tỉ lệ này xuất hiện trong phổ khối qua tỉ lệ của các ion phân tử của các đồng vị. Ví dụ ta cĩ thể hiểu điều này trong phổ khối của 1-brombutan. Vì tỉ lệ của nguyên tố brom trong tự nhiên là 50.52% 79Br và 49.48% 81Br, peak tại m/z=136 của ion
phân tử C4H979Br cĩ cường độ lớn hơn một chút so với peak của ion phân tử tại
m/z=138 của phân tử C4H981Br.
2.6.9.1 Máy khối phổ nam châm hình quạt
58
Các phân tử khí đi vào nguồn ion hĩa bằng va chạm electron và bị bắn phá bởi các electron cĩ năng lượng động học khoảng 70 eV. Năng lượng này đủ lớn để ion hĩa các phân tử (M + e →M+ + 2e) và phá vỡ chúng thành những mảnh vỡ nhỏ hơn.
Một thế hiệu dương nhỏ ở đĩa đẩy (repeller plate) đẩy những ion hướng về ống phân tích và một thế nhỏ ở các đĩa hội tụ ion (ion focus plates) gia tốc ion giúp các ion cĩ vận tốc cao bị tống khỏi phần đáy của bộ phận này và đi vào ống phân tích.
Ống phân tích (Analyser tube) được duy trì ở áp suất chân khơng cao (khoảng
10-5 Pa) để các ion chuyển động qua ống khơng bị lệch hướng bởi những va chạm với
các phân tử khí pha động.
Các cation di chuyển qua ống phân tích chịu tác động của từ trường đặt vuơng gĩc với hướng di chuyển của chúng. Trường này sẽ hướng các cation về detector đặt ở cuối ống phân tích.
Một khe ở detector chỉ cho những ion trong một khoảng giá trị khối lượng nhỏ xác định tiếp cận detector. Các phân tử cĩ khối lượng khơng phù hợp va phải các thành ống hoặc bị loại bỏ bởi khe thốt ion nên khơng vươn tới được detector.
Tại bộ phận thu ion (ion collector), mỗi cation đến bị trung hịa bởi một electron. Dịng điện địi hỏi để trung hịa chùm ion tỉ lệ với số lượng các ion đến bộ phận thu ion này.
Phổ khối là một đồ thị cho thấy dịng điện như là một hàm của số khối được chọn bởi từtrường.
Phương pháp ion hĩa bởi tương tác electron (electron impact ionization) cho phổ khối cĩ nhiều mảnh vở. Ion phân tử cĩ thể cĩ hàm lượng thấp thậm chí bị biến mất.
Nếu phân tử lớn thì việc cĩ quá nhiều mảnh vở sẽ làm cho việc giải thích phổ khối của nĩ gặp nhiều khĩ khăn. Trong trường hợp này các chương trình máy tính cĩ thể được sử dụng để làm khớp phổ của chất chưa biết này với một phổ khối đã biết trong thư viện phổ lưu trong máy tính.
59
Một kỹ thuật tinh tế sản sinh ra ít mảnh vở hơn là sự ion hĩa hĩa học (chemical ionization). Trong trường hợp này, nguồn ion hĩa được đổ đầy metan ở áp suất khoảng 100 Pa.
Các electron được cung cấp đủ năng lượng để chuyển CH4 đến những sản phẩm hoạt động khác:
là chất nhường photon khi tương tác với chất phân tích cho MH+ , thường là ion cĩ hàm lượng lớn nhất trong phổ khối ion hĩa hĩa học metan (methane chemical ionization mass spectrum).
2.6.9.2 Máy khối phổ tứ cực
Máy khối phổ nam châm hình quạt thường ít được chọn để ghép nối với sắc kí bởi vì từ trường khơng thể thay đổi đủ nhanh để ghi phổ của những dải sắc kí hẹp. Loại được sử dụng phổ biến hiện nay để kết nối với sắc kí là máy khối phổ tứ cực (quadrupole mass spectrometer).
Khi đĩ mỗi chất hịa tan trong cột sắc kí được tách được thể hiện dưới dạng pic. Chất đĩ được dẫn đến buồng ion hĩa tương tác electron cĩ áp suất chân khơng, tại đây các phân tử chất phân tích bị các electron được gia tốc bắn phá tạo các ion mảnh vở. Các ion này lại tiếp tục được gia tốc bởi một thế khoảng 5-15 V trước khi đi vào bộ tách theo khốilượng tứ cực (quadupole mass seperator).
Bộ tách gồm 4 thanh kim loại song song với nhau, trong đĩ một cặp sẽ được áp vào một thế khơng đổi và cặp kia một thế hiệu dao động tần số radio. Từ trường được tạo ra làm lệch các hành trình phức tạp khi chúng di chuyển từ buồng ion hĩa hướng đến detector và chỉ các ion nào cĩ tỉ số khối lượng với điện tích (m/z) đã chọn trước mới tiếp cận với detector. Các ion khác va đập vào các thanh kim loại và bị mất trước khi vươn đến detector.
Bằng việc thay đổi nhanh chĩng thế áp vào, các ion cĩ khối lượng khác nhau được chọn lọc để được tiếp cận với detector. Các bộ tách khối phổ tứ cực được quét đủ nhanh để ghi hai đến tám phổ trong một giây với khoảng 800 đơn vị khối.