) vào xử lý kháng sinh trong nước.
Gần đây, việc nghiên cứu áp dụng hệ AOP bao gồm kết hợp chất hai chất oxy hóa H2O2
và S2O82- đã được thực hiện như một quy trình oxy hóa tại chỗ để phân hủy các chất gây ô nhiễm như carbofuran [88], Iodpromide [89], p-nitrophenol [90][91] hay các chất kháng sinh Naproxen [92], và Levofloxacin [93] (Bảng 1.5). Các nghiên cứu xử lý Carbofuran [88] và Iodpromide [89] bằng các hệ AOP H2O2/UV, S2O82-/UV, H2O2/S2O82-/UV đều tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc 1.
Bảng 1.5 Các nghiên cứu trong và ngoài nước áp dụng hệ AOP kết hợp H2O2 và S2O82-
xử lý các chất ô nhiễm
TT Hệ AOP xử lý Chất ô nhiễm Hiệu quả xử lý
Tài liệu tham khảo 1 H2O2/UV S2O82-/UV H2O2/S2O82-/UV Carbofuran kbk = 0,4127 phút-1 kbk = 0,4177 phút-1 kbk = 0,5841 phút-1 [88] 2 H2O2/S2O82-/UV Iodpromide kbk = 0,058 phút-1 [89] 3 ZVI/H2O2/ S2O82- p-nitrophenol 99,9% [90] 4 nZVI/H2O2/ S2O82- p-nitrophenol 95% [91] 5 S2O82−/Fe2+/Axit Citric H2O2/S2O82−/Fe2+/Axit Citric Naproxen 100% trong vòng 30 phút 100% trong vòng 60 phút [92]
6 H2O2/S2O82−/Fe2+/ Levofloxacin 99,9% trong vòng
120 phút [93] 7 H2O2/Fe2+ S2O82-/Fe2+ COD 58% 50% [94] 8 H2O2/S2O82- COD NH3 trong nước rỉ rác 81% 83% [95]
D. Jiangkun và cs. (2019) đã nghiên cứu hệ AOP H2O2/S2O82-/ZVI có khả năng xử lý p-nitropheno cao hơn đáng kể so với khả năng xử lý của các hệ AOP chỉ có một chất oxy hóa. Một hiệu ứng tăng cường được khám phá giữa tỉ lệ giữa H2O2 và S2O82- trong quá trình hoạt hóa bằng ZVI, và tỷ lệ mol của H2O2/S2O82- là một tham số quan trọng trong việc tối ưu hóa hiệu suất của sự suy giảm p-nitropheno. Hệ thống H2O2/S2O82-/ZVI có thể hoạt động tốt trong phạm vi pH rộng, và thậm chí 95% p-nitrophenol đã bị xử lý
ở pH = 10, do đó rõ rệt giảm bớt các giới hạn về pH của các quá trình giống Fenton. Cả gốc HO* và gốc SO4*- đều có thể được xác định trong quá trình kích hoạt H2O2/S2O82-, trong đó H+ được tạo ra trong quá trình phân hủy S2O82- được thúc đẩy hoạt hóa H2O2
[91]. Hỗn hợp kết hợp H2O2 và S2O82- để phân hủy cacbofuran trong nước. Nghiên cứu đã cho thấy hỗn hợp H2O2/S2O82- được kích hoạt bằng tia UV dẫn đến tỷ lệ phân hủy cacbofuran cao hơn so với các dung dịch có các chất oxy hóa riêng lẻ được kích hoạt bằng tia UV.
K. Eneliis và cs. (2016) đã chứng minh hiệu quả của việc xử lý nước thải công nghiệp thực tế với hỗn hợp H2O2/S2O82-/Fe2+ để xử lý COD [94]. H. Ahmed và cs.(2016) cho thấy hỗn hợp H2O2/S2O82- có hiệu quả phân hủy chất gây ô nhiễm cao hơn so với các chất oxy hóa hóa học đơn lẻ để xử lý nước rỉ rác [95]. Điều này là do kết hợp khả năng phản ứng cao của H2O2 với tính ổn định của S2O82- trong hỗn hợp H2O2/S2O82-. Các phản ứng đồng thời trong hỗn hợp của H2O2 và S2O82- có thể bao gồm (i) các gốc HO* được hình thành nhiều hơn nhờ vào phản ứng của các gốc SO4*- (phản ứng 1.21); (ii) H2O2 phản ứng với một phần đáng kể các chất gây ô nhiễm dễ phân hủy, tiếp tục các gốc SO4*- phá hủy các chất ô nhiễm khó phân hủy; (iii) sự kết hợp của các gốc HO2* và SO4*-
nâng cao hiệu quả trong việc xử lý các chất gây ô nhiễm [96].
Tại Việt Nam, gần đây hướng nghiên cứu sử dụng hệ AOP bao gồm các phản ứng Fenton, Fenton dị thể hoặc hệ AOP dựa trên chất oxy hóa persulfate để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy đã đạt được một số kết quả khả quan. Một số tác giả đã tập trung vào nghiên cứu ứng dụng phương pháp Fenton, Fenton quang hóa, Fenton xúc tác dị thể xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường trong quá trình sản xuất thuốc nổ trong nước thải [3][97]. Nguyễn Thanh Bình (2020) cũng đã nghiên cứu hoạt hóa persufalte bằng ZVI để xử lý thành công thuốc nhuộm họ Azo [5]. Riêng vấn đề xử lý chất kháng sinh vẫn chưa được quan tâm. Gần đây Nguyễn Ngọc Tùng và cộng sự đã thử nghiệm ứng dụng các hệ AOP có kết hợp UV như UV/H2O2, UV/NaClO; UV/TIO2, UV/HCO3- để phân hủy một số hợp chất thuốc kháng sinh như sarafloxacin, diclofenac [98].
Tuy nhiên hầu hết các công trình đã nêu trên đều mới dựa trên cơ sở sử dụng một tác nhân AOP (hệ đơn tác nhân AOP) đó là gốc HO* , gốc clo (Cl*), hoặc HCO3*-.Chưa có thử nghiệm nào về đánh giá so sánh hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ độc hại giữa hệ đơn tác nhân AOP này với các hệ oxi hóa có sự tham gia đồng thời của 2 hoặc nhiều hơn các chất oxi hóa được hoạt hóa bởi Fe0 (ZVI) , ví dụ, hệ oxy hóa tăng cường (H2O2, S2O82-/ZVI) tức hệ có khả năng tạo đồng thời cả 2 loại gốc tự do là HO* và SO4*-. Đặc biệt các nghiên cứu về khả năng sử dụng hệ oxi hóa tăng cường từ H2O2, S2O82- được hoạt hóa bởi ZVI trong điều kiện có bức xạ UV (hệ H2O2, S2O82-/ZVI /UV) để xử lý nước thải bị nhiễm các loại thuốc kháng sinh thì vẫn chưa được nghiên cứu một cách hệ thống.
Kết luận phần tổng quan
- Vấn đề nước ô nhiễm kháng sinh là vấn đề có tính thời sự
- Vai trò của các giải pháp công nghệ xử lý AOP để xử lý nước bị nhiễm các chất hữu cơ khó phân hủy đã được nghiên cứu ứng dụng nhiều nhưng các nghiên cứu ứng dụng hệ AOP tăng cường, đặc biệt là hệ được hoạt hóa bằng các kim loại hóa trị o (ZVM) và bức xạ UV có nhiều ưu thế so với các hệ xúc tác thông thường. Điều đó cho thấy hướng nghiên cứu của đề tài luận án tiến sĩ này có tính cấp thiết và khoa học rõ ràng
CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Xử lý ô nhiễm kháng sinh (Ciprofloxacin và Amoxcillin) trong nước và nước thải bệnh viện bằng các hệ oxy hóa tăng cường SO4-*, HO* từ H2O2, S2O82- hoạt hóabằng ZVI kết hợp tia UV.
- Quy trình công nghệ xử lý nước thải bệnh viện bị nhiễm thuốc kháng sinh Ciprofloxacin và Amoxicillin bằng hệ oxi hóa đa thành phần H2O2, S2O82- được hoạt hóa bằng sắt hóa trị không (ZVI) và UV tại quy mô phòng thí nghiệm Kỹ thuật môi trường, Đại Học Thủy Lợi.
2.2.Hóa chất và thiết bị
2.2.1. Hóa chất
- Chất chuẩn kháng sinh Ciprofloxacin (C17H18FN3O3; 98%), Ciprofloxacin hydrochloride hydrate (C17H21ClFN3O4; 98%), Amoxicilline trihydrate (C16H25N3O8S) từ Acros Organics, Hà Lan
- Fe0 (ZVI), Al0 (ZVA), Cu0 (ZVC) (≥ 99%, dạng bột, d < 212 µm) từ Acros Organics, Hà Lan
- Chất oxy hóa: natri persulfate (Na2S2O8) được mua từ Acros Organics, Hà Lan; H2O2 (30%) từ công ty Đức Giang, Việt Nam
- Hóa chất sử dụng trong sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC): axit axetic, axetonitril, metanol (MeOH), ethanol (EtOH), Na2HPO4 được mua từ Sigma-Aldrich, Đức. - Môi trường thực hiện độc tính lên vi tảo Chlorella sp.: KNO3, CaCl2,
MgSO4.7H2O, K2HPO4, KH2PO4, NaCl, FeSO4.7H2O, Fomalin
- Để điều chỉnh giá trị pH của nước, sử dụng axit sulfuric (H2SO4 0,1 M; Xilong, Trung Quốc) và Natri Hydroxit (NaOH 0,1 M; Xilong, Trung Quốc).
- Hồ tinh bột; Kali iodua KI, độ tinh khiết 99 %, Fisher, Hà Lan; Rượu Tert-butyl (TBA), methanol (MeOH), Ethanol (EtOH) của hãng Sigma-Aldrich (Đức) được sử dụng để kìm hãm các gốc tự do được sinh ra từ các hệ oxy hóa nâng cao (AOP). - Dung dịch gốc: Đầu tiên, cân chính xác 99,4 mg C17H18FN3O3 (98%) hòa tan trong 100 mL nước cất hai lần, sau đó thêm hai đến ba giọt H2SO4 đặc (98%) vào (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
dung dịch và siêu âm dung dịch trong bể siêu âm (VWRA142–0307, VWR, Singapore) đến khi tan hoàn toàn nhận được chuẩn bị dung dịch gốc CIP 3 mM.
Tương tự, cân chính xác chính xác 50 mg Ciprofloxacin hydrochloride hydrate (C17H21ClFN3O4; 98%) và 50 mg Amoxicilline trihydrate (C16H25N3O8S) hòa tan hoàn toàn trong 100 mL nước cất hai lần, sau đó thêm 1-2 giọt H2SO4 (98%) và siêu âm dung dịch trong bể siêu âm đến khi tan hoàn toàn để thu dung dịch CIP 0,136 mM và AMO 0,12 mM. Dung dịch gốc được đựng trong lọ thủy tinh tối màu 100 mL, đậy nắp kín và bảo quản lạnh ở 4oC trong vòng 7 ngày.
2.2.2. Thiết bị
- Máy sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC), detector UV-Vis, model HP 1100, Agilent, M, cột sắc ký Capell Pak C18 thuộc phòng thí nghiệm Hóa phân tích, Viện Hóa Học, Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam;
- Máy sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC), detector UV-Vis, model HP 1100, Agilent, M, cột sắc ký cột Hypersil C18 thuộc phòng thí nghiệm Công nghệ môi trường, Viện Công Nghệ Mới, Viện Khoa Học và Công Nghệ
- Máy sắc ký lỏng khối phổ ba lần tứ cực HPLC1290/MSD6430A, Agilent (Mỹ) phòng thí nghiệm Trung tâm nhiệt đới Việt Nam
- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS- SavantAA Σ, GBC, Australia của phòng thí nghiệm Đất, nước, môi trường – Đại Học Thủy Lợi
- Máy quang phổ FTIR Bruker Tensor II FTIR, Germany thuộc phòng thí nghiệm viện Hóa học và Vật Liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân Sự;
- Hệ thống nhiễu xạ tia XRD X’Pert Pro (PANalytical B.V., Netherlands) phòng thí nghiệm viện Hóa học và Vật Liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân Sự; - Máy lắc ổn nhiệt KS 3000i, IKA, Đức thuộc phòng thí nghiệm Kỹ thuật Môi
Trường, Đại Học Thủy Lợi
- Bể siêu âm VWRA142–0307, VWR, Singapore
- Máy đo pH- MILWAUKEE, Ba Lan độ chính xác 0,01, serie 101, MW; - Cân phân tích AND HR202I, độ chính xác 0,01mg, Nhật Bản;
- Hệ thống thiết bị quang hoạt hóa: Hệ thống tự chế tạo.
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng quang hóa Nguyên lý hoạt động:
Dung dịch khảo sát chứa thuốc kháng sinh (CIP, AMO), bột ZVI và dung dịch H2O2, Na2S2O8 được cho vào bình thủy tinh. Đặt trong bình thủy tinh là ống thạch anh, bên trong ống thạch anh là đèn UV. Dung dịch được khuấy trộn bằng máy lắc. Thiết bị hoạt động khi đèn UV bật. Trong trường hợp thí nghiệm với đèn UV trong thời gian dài, để ổn định nhiệt độ của hệ phản ứng, thiết bị quang hoá được đặt vào bể điều nhiệt bằng nước có sensor nhiệt độ để theo dõi.
2.3.Phương pháp phân tích
2.3.1. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC
2.3.1.1. Lập đường chuẩn định lượng CIP bằng HPLC
Ciprofloxacin (C₁₇H₁₈FN₃O₃) và Ciprofloxacin hydrochloride hydrate (C17H21ClFN3O4) được phân tích theo W. Shihn-Sheng và cs. (2008) bằng hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) dòng Agilent 1200 (cột Capell Pak C18; đường kính trong 250 mm × 4,6 mm). Pha động sử dụng dung dịch hỗn hợp axetonitril/axit axetic 0,5% (30:70, v/v) được lọc chân không bằng bộ lọc Water Associates (Milford, MA, Hoa Kỳ) (w = 0,45 µm). Tốc độ dòng của pha động là 0,5 mL/ph và bước sóng phát hiện được đặt ở λ=280 nm [99].
Việc xây dựng đường chuẩn CIP được tiến hành như sau: Dung dịch gốc CIP 1000 mg/L được pha trong axit axetic 0,5% và bảo quản ở nhiệt độ 4oC. Các dung dịch
chuẩn làm việc CIP được pha loãng từ CIP gốc với dung môi là pha động với các nồng độ từ 0,1 – 10 mg/L. Các dung dịch chuẩn làm việc được chuẩn bị trước khi thực hiện phân tích, hạn sử dụng trong vòng 7 ngày và bảo quản ở 4oC. Sau đó tiến hành đo diện tích peak của các dung dịch chuẩn tại bước sóng 280 nm, ghi lại các giá trị diện tích pic (S) và nồng độ (C) tương ứng của CIP. Vẽ đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa C và S. Kết quả được trình bày trong Bảng 2.2 và Hình 2.2
Bảng 2.1 Sự phụ thuộc của diện tích pic (mAu.phút) vào nồng độ CIP (mg/L)
TT Nồng độ CIP (mg/L) S. pic (mAu.phút) 1 0,1 6,2 2 0,2 12,8 3 0,5 31,75 4 1 65,426 5 2 130,816 6 5 354,2 7 10 665,27
2.3.1.2. Lập đường chuẩn định lượng AMO bằng HPLC
Amoxicillin trihydrate (C16H25N3O8S) được phân tích dựa theo nghiên cứu của F. Seyed và cs. (2007) bằng hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) dòng Agilent 1200 (cột Hypersil C18; đường kính trong 200 mm × 4,0 mm). Pha động sử dụng dung dịch hỗn hợp methanol/Na2HPO4 0,02M (96:4, v/v) (dung môi độ sạch sắc ký, nước cất deion). Tốc độ dòng của pha động là 1,3 mL/ph và bước sóng phát hiện được đặt ở λ=228 nm [100].
Việc xây dựng đường chuẩn AMO được tiến hành như sau: Dung dịch gốc AMO 100 mg/L được pha trong methanol và bảo quản ở nhiệt độ 4oC. Các dung dịch chuẩn làm việc AMO được pha loãng từ AMO gốc với dung môi là pha động với các nồng độ từ 0,02 – 1 mg/L. Các dung dịch chuẩn làm việc được chuẩn bị trước khi thực hiện phân tích, hạn sử dụng trong vòng 7 ngày và bảo quản ở 4 oC. Sau đó tiến hành đo diện tích peak của các dung dịch chuẩn tại bước sóng 228 nm, ghi lại các giá trị diện tích pic (S) và nồng độ (C) tương ứng của AMO. Vẽ đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa C và S. Kết quả được trình bày trong Bảng 2.3 và Hình 2.3
Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của diện tích pic (mAu.phút) vào nồng độ AMO (mg/L)
TT Nồng độ AMO (mg/L) S. pic (mAu.phút) 1 0,02 2,047 2 0,04 4,192 3 0,06 6,324 4 0,08 8,813 5 1 11,572
Hình 2.3 Đường chuẩn xác định AMO bằng phương pháp HPLC
2.3.2. Phương pháp phân tích LC/MS/MS (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định hàm lượng kháng sinh trong các mẫu môi trường như ELISA, điện di, von-ampe, sắc ký lỏng hiệu năng cao detector huỳnh quang vv.., nhưng phương pháp cho độ tin cậy cao nhất là sắc ký lỏng hai lần khối phổ (LC/MS/MS). Trong luận án này, các chất trung gian xuất hiện trong quá trình phân hủy CIP và AMO được xác định bằng phương pháp LC/MS/MS kết hợp cùng với phương pháp khối phổ được ion hóa theo phương pháp ESI trên máy sắc ký lỏng khối phổ 3 lần tứ cực triple quad 6430 Agilent LC-MS/MS tại Trung tâm nhiệt đới Việt Nga. Điều kiện phân tích LC/MS/MS như sau:
Thông số cho nguồn ion hóa ESI: Điện thế nguồn ion hóa (Spray Voltage): 5000V, khí bay hơi (sheath gas): 30 psi, khí bổ trợ (Aux gas pressure): 15 psi, điện thế đặt vào (skimmer offet): -8V, nhiệt độ mao quản (capillary temperature): 250oC, điện thế (tube lens offet): 95V, khí Ar: 1,5m Torr. Thông số khối phổ: Resolution 70.000 (Full MS); 17.500 (AIF), độ rộng phổ Q1: 0,7 Da, độ rộng phổ Q2: 1Da, tốc độ quét 0,3s. Điều kiện pha động: thể tích mẫu 1uL; hệ dung môi pha động AcN:H2O (50:50), tốc độ dòng 0,4 mL/phút, nguồn ion hóa tia điện (ESI) [12]. Chế độ chạy scan, với dải quét phổ từ 100 đến 450 m/z .
2.3.3. Phương pháp phân tích đo chất lượng nước
- TSS xác định theo phương pháp trắc quang đo trên máy so màu Hach Dr5000 (method 730) của phòng thí nghiệm Kỹ thuật môi trường – Đại Học Thủy Lợi - COD xác định bằng phương pháp hồi lưu kín (theo TCVN 6491:1999);
- S2O82- và H2O2 xác định theo phương pháp chuẩn độ dựa theo tài liệu L. Chenju và cs. (2018) [101];
- BOD5 xác định bằng thiết bị Oxitop (TCVN 6001: 2008);
- TOC đo bằng máy Torch Combustion Analyzer của hãngTeledyne Tekmar - USA của phòng thí nghiệm Đất, nước, môi trường – Đại Học Thủy Lợi
- Tổng coliform phân tích theo phương pháp nhiều ống MPN (theo TCVN 6187- 2:2009)
- E.coli phân tích theo phương pháp nhiều ống MPN (theo TCVN 6187- 2:2009)
2.3.4. Phương pháp xác định các thông số đặc trưng vật liệu
2.3.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về thành phần pha và cấu trúc của vật liệu. Nó còn cho phép phân tích bán định lượng đối với kích thước và hàm lượng các chất có trong vật liệu. Trong nghiên cứu cấu trúc của các kim loại hóa trị 0, phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định cấu trúc của các kim loại hóa trị 0 trước và sau khi phản ứng. Giản đồ nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy X’Pert Pro hãng PANalytical B.V., Hà Lan tại Viện Hóa Học -Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân Sự.
2.3.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Xác định sự có mặt một số nhóm chức đặc trưng của kim loại hóa trị 0 trước và