Khu bảo tồn là một phần của dãy núi đá vôi Pù Luông- Cúc Phƣơng, bao gồm hai dãy núi chạy song song theo hƣớng Tây Bắc- Đông Nam và ngăn cách với nhau bởi thung lũng ở giữa (đƣờng 15C đi qua thung lũng).
Hai dãy núi có kiểu địa mạo tƣơng phản một cách rõ ràng do khác nhau về nền địa chất. Dãy nhỏ hơn ở phía Tây Nam đƣợc hình thành chủ yếu từ đá lửa và đá biến chất, dãy này bao gồm các đồi bát úp có rừng che phủ và
các thung lũng nông. Dãy lớn hơn ở phía Đông Bắc lại hình thành bởi những vùng đá vôi bị chia cắt mạnh, đây là một phần của dãy núi đá vôi liên tục chạy từ Vƣờn Quốc gia Cúc Phƣơng đến tỉnh Sơn La. Độ cao của khu vực biến động từ 60m đến 1667 m, đỉnh cao nhất là núi Pù Luông.
Hình 2.1. Vị trí của Pù Luông và các khu bảo vệ khác trong tỉnh Thanh Hóa
Do sự có mặt của nhiều loại đá vôi khác nhau đã tạo nên nhiều dạng địa hình karst và karst-xâm thực trong KBTTN Pù Luông nhƣ; cao nguyên karst, thung lũng karst-xâm thực, cánh đồng karst,... Tuy nhiên, các dạng địa hình xâm thực và kiến tạo nhƣ sƣờn xâm thực, bề mặt san bằng, pediment, rãnh xói,... phát triển trên đá macma và đá lục nguyên mới làm nên sự khác
biệt giữa KBTTN Pù Luông và Vƣờn Quốc gia Cúc Phƣơng. Theo cơ cấu diện tích; 60% diện tích khu bảo tồn là đá vôi, 37% là đá macma và chỉ có 3% là đá lục nguyên (Trần Tản Văn và các cộng sự, 2003).
Do đặc điểm địa chất, địa mạo khá đa dạng nên lớp đất phủ ở KBTTN Pù Luông phong phú. Theo các bảng phân loại của FAO, UNESCO, WRB và của Việt Nam, lớp đất phủ trong vùng hình thành từ các loại đá nêu trên có thể chia thành các kiểu loại chính sau: (1) Đất Renzit mầu nâu vàng, mầu đen, phát triển trên đá vôi; (2) Đất Luvisol mầu vàng xám, phát triển trên đá vôi; (3) Đất Leptosol mầu vàng xám, phát triển trên các sƣờn đá vôi; (4) Đất Cabisol mầu xám đen, mầu vàng xám, phát triển trên đá macma; (5) Đất Acrisol mầu xám nâu, phát triển trên đá macma; (6) Đất Acrisol mầu vàng xám, xám nâu, phát triển trên đá lục nguyên và (7) Đất Fluvisol và Gleysol mầu vàng xẫm đến nâu xẫm, phát triển dọc các thung lũng (Trần Tản Văn và các cộng sự, 2003).