Hiện nay việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất đặc trưng và tìm kiếm ứng dụng trong xử lí mơi trường của các oxit nano, nhất là các oxit phức hợp kiểu spinel ferit đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Do cĩ độ bền hĩa học và bền nhiệt cao nên các ferit đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vựa [31]. Trong lĩnh vực quang xúc tác, các spinel ferit là một trong những vật liệu nhiều triển vọng do chúng cĩ khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến và dễ dàng được tách ra khỏi hệ nhờ từ tính [17].
Một số phương pháp thường được sử dụng để tổng hợp các ferit như đồng kết tủa [28], thủy nhiệt [38], nhiệt dung mơi [15], đốt cháy [14,20,34,35 ]….
Ảnh hưởng của pH kết tủa đến kích thước tinh thể, hằng số mạng và hoạt tính quang xúc tác của CoFe2O4 đã được tác giả [28] nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi pH tăng từ 9-12 kích thước tinh thể CoFe2O4 tăng từ 13,41 đến 29,06 nm và hằng số mạng giảm từ 8,371 đến 8,321 Å. Trên phổ hồng ngoại (IR) của các mẫu đều quan sát được các dao động đặc trưng cho liên kết kim loại-oxi trong các lỗ trống tứ diện (535-588 cm-1) và bát diện (427 – 454 cm-1). Hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh (MB) của các mẫu CoFe2O4 giảm từ 99,3% đến 98,6% khi pH kết tủa tăng từ 9-12.
Nano ZnFe2O4 đã được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung mơi, sử dụng nước, etylen glycol (EG) và metylgiycol (EM) ở 200oC trong 12 giờ và nung ở 500oC trong 2 giờ [15]. Kết quả cho thấy, khi sử dụng nước làm dung
mơi, các hạt ZnFe2O4 thu được cĩ kích thước hạt nhỏ nhất và hoạt tính quang xúc tác cao nhất. Sau 120 phút chiếu sáng, với sự cĩ mặt của H2O2 và ZnFe2O4
được điều chế từ dung mơi nước, hiệu suất phân hủy metylen xanh đạt 85,42%, cao hơn so với mẫu được điều chế từ EG (61,11%) và từ EM (51,19%).
Trong các phương pháp tổng hợp, đốt cháy dung dịch thu hút được sự quan tâm nghiên cứu do quá trình tổng hợp dễ dàng, ít tốn kém, tạo ra được các hạt oxit với cấu trúc nano cĩ độ đồng nhất cao [18]. Glyxin là một trong số các chất nền thường được sử dụng trong phương pháp đốt cháy dung dịch. Glyxin đĩng vai trị vừa làm nhiên liệu, vừa làm chất tạo phức, ngăn cản sự kết tủa của các ion kim loại trong dung dịch. Ảnh hưởng của tỉ lệ glyxin/chất oxi hĩa (F/O) đến kích thước tinh thể và diện tích bề mặt riêng của ZnFe2O4 đã được nghiên cứu [34]. Với tỉ lệ F/O là 1,0, các hạt ZnFe2O4 thu được cĩ độ kết tinh cao hơn và diện tích bề mặt riêng lớn hơn các mẫu cĩ tỉ lệ F/O là 0,5 và 1,5. Ảnh hưởng của tỉ lệ F/O đến thành phần pha và tính chất của ZnFe2O4, MgFe2O4, CoFe2O4
và NiFe2O4 cũng được nghiên cứu bởi tác giả [34,35]. Ngồi glyxin, ure cùng là một trong số chất nền được sử dụng nhiều để tổng hợp các ferit. Ảnh hưởng của tỉ lệ ure/chất oxi hĩa (F/O) đến sự tạo pha, hình thái học, diện tích bề mặt riêng và tính chất từ, hoạt tính quang xúc tác của NiFe2O4 cũng đã được đề cập đến [21]. Khi tỉ lệ F/O tăng từ 0,33 đến 2,0 thì kích thước tinh thể NiFe2O4 giảm từ 45,8 đến 33,7 nm, diện tích bề mặt riêng tăng từ 23,24 đến 44,94 m2/g. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của các mẫu cho thấy, hiệu suất phân hủy rhodamin B (RhB) đạt 63,75%, 72,24% và 94,66%, khi cĩ mặt H2O2 và NiFe2O4 với tỉ lệ F/O tương ứng là 0,33; 1,0 và 2,0 sau 270 phút chiếu sáng.
Cơ chế của phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ khi cĩ mặt ferit và H2O2 đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu [36,37,38]. Theo tác giả [38], khi cĩ mặt của H2O2 và ZnFe2O4, phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ diễn ra theo cơ chế photo- Fenton dị thể, xảy ra theo các phương trình sau:
ZnFe2O4 + Vis → ZnFe2O4 + e− + h+ (1.8) H2O2 +e− → •OH + OH− (1.9) Fe2+ +H2O2 → Fe3+ + •OH + OH− (1.10) Fe3+ +H2O2 → Fe2+ + •OOH + H+ (1.11) Fe2+ + •OOH → Fe3+ + •OOH− (1.12) Fe3+ + •OOH → Fe2+ +O2 + H+ (1.13) Fe3+ +e− → Fe2+ (1.14)
•OH + hợp chất hữu cơ → CO2 + H2O (1.15) h+ + hợp chất hữu cơ → CO2 + H2O (1.16)
Tác nhân OH● là nhân tố chính trong quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ. Do sự chuyển hĩa liên tục của Fe(III, II) nên tính bền của hệ ferit được tồn tại trong suốt quá trình phân hủy và các tác nhân OH● tiếp tục được tạo ra [36,38]. Ưu điểm khi sử dụng chất xúc tác ferit là dễ thu hồi và tái sử dụng sau phản ứng nhờ từ tính của chúng (hình 1.5).
Hình 1.5. Mẫu ZnFe2O4 trước và sau khi cĩ từ trường tác dụng[38]
Khi pha tạp ion kim loại hĩa trị II hoặc III, sự phân bố các ion kim loại trong các lỗ trống tứ diện hoặc bát diện của ferit bị thay đổi. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất và khả năng xúc tác của ferit [22,23].
Tác giả [31] đã tổng hợp được các mẫu ZnFe2O4 pha tạp Mn2+ (MnxZn1- xFe2O4 với x = 0 ÷ 0,5) bằng phương pháp sol-gel. Hằng số mạng tinh thể của các mẫuZnFe2O4 pha tạp Mn2+ đều lớn hơn của mẫu ZnFe2O4 tinh khiết. Nguyên nhân là ion Mn2+ cĩ bán kính (0,80Å) lớn hơn bán kính của ion Zn2+
(0,74Å) nên khi thay thế vào mạng tinh thể của ferit làm giãn ơ mạng cơ sở. Kích thước hạt của các mẫuZnFe2O4 giảm từ 80 nm đến 20 nm khi lượng Mn2+ pha tạp tăng. Ảnh hưởng của ion Mn2+ đến tính chất điện của ferit ZnFe2O4 cũng đã được nghiên cứu.
Bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy kết hợp với vi sĩng, tác giả [7] đã tổng hợp hạt nano ZnFe2O4 pha tạp ion Mg2+. Nghiên cứu bằng phương pháp XRD cho thấy, các mẫu MgxZn1-xFe2O4 (x = 0,0 ÷ 0,8) đều thu được đơn pha spinel với kích thước tinh thểgiảm dần từ 41,2 nm đến 15,87 nm và hằng số mạng tinh thể cũng giảm dần từ 8,443 đến 8,427 Å khi lượng ion Mg2+ pha tạp trong mẫu tăng. Sự giảm kích thước ơ mạng cơ sở là do sự thay thế ion Mg2+cĩ bán kính ion (0,65Å) nhỏ hơn so với của ion Zn2+ (0,74Å).Năng lượng vùng cấm của các mẫu ferit giảm từ 2,15 đến 1,42 eV khi tăng hàm lượng ion Mg2+ pha tạp. Ảnh hưởng của ion Mg2+ đến tính chất từ của ZnFe2O4 cũng đã được tác giả đề cập đến.
Ảnh hưởng của sự pha tạp ion kim loại đến hoạt tính quang xúc tác của ferit cũng đã được cơng bố trong nghiên cứu của các tác giả [ 23,24,29]. Hiệu suất phân huỷ RhB của các mẫu ferit pha tạp Zn đều cao hơn so với mẫu ferit tinh khiết vàđạt cao nhất (99,5%) đối với mẫu Zn0,4Co0,6Fe2O4 sau 180 phút chiếu sáng bằng đèn Halogen 150 W [24]. Tác giả [24] cho rằng, với sự cĩ mặt của ion Zn2+ trong tinh thể làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống do đĩ hoạt tính quang xúc tác của các mẫu CoFe2O4 pha tạp Zn2+ được tăng cường. Ngồi ra khi pha tạp các ion kim loại thì tính chất từ của các ferit cũng thay đổi [10].