Metylen xanh (MB) là một hợp chất dị vịng thơm, cơng thức hĩa học là C16H18N3SCl và cĩ cơng thức cấu tạo như hình 1.6a.
Hình 1.6. Cơng thức cấu tạo và phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh
Tinh thể metylen xanh cĩ màu xanh lá cây thẫm, khĩ tan trong nước lạnh và rượu etylic, tan dễ hơn khi đun nĩng. Ở nhiệt độ phịng, nĩ tồn tại ở dạng rắn khơng mùi, màu xanh đen, khi hịa tan vào nước hình thành dung dịch màu xanh lam. Metylen xanh là chất được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nhất là trong sinh học và hĩa học.
Trên phổ Uv-Vis của dung dịch MB cĩ 3 vân hấp thụ cực đại tại các bước sĩng tương ứng là 245; 290 và 664nm với tỷ lệ cường độ là 1 : 2,2 : 4,2 (hình 1.6b). Vân hấp thụ tại bước sĩng 245 và 290 nm đặc trưng cho sự cĩ mặt của vịng benzen trong phân tử MB. Vân hấp thụ ở 664 nm đặc trưng cho nhĩm mang màu (đimetylamino) của phân tử MB.
Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ, hĩa chất, máy mĩc
2.1.1. Dụng cụ, máy mĩc
- Đũa, thìa thuỷ tinh, thìa sắt, ống nghiệm, các loại bình định mức 10ml, 100ml, 1000ml.
- Pipet cỡ 0,5ml, 1ml, 2ml, 5ml, 10ml.
- Cốc thuỷ tinh 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml.
- Máy đo pH, cân điện tử 4 số Precisa XT 120A , máy khuấy từ gia nhiệt, máy UV-Vis 1700, máy li tâm, tủ sấy, lị nung.
- Bình eclen, chén nung, bình hút ẩm.
- Đèn Led (P = 30W, > 420 nm, Rạng Đơng)
2.1.2. Hĩa chất
- Tinh thể Co(NO3)2.6H2O (Merck) - Tinh thể Zn(NO3)2.4H2O (Merck) - Tinh thể Fe(NO3)3.9H2O (Trung Quốc) - Glyxin C2H5NO2(Merck)
- Metylen xanh (C16H18N3SCl) (Merck)
- Dung dịch H2O2 30% (d=1,11) (Trung Quốc)
2.2. Tổng hợp spinel CoxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,1) bằng phương pháp đốt cháy
dung dịch
Lấy 0,024 mol glyxin hịa tan hồn tồn trong 100 ml nước cất, thêm vào đĩ 0,02 molFe(NO3)3.9H2O và lượng Co(NO3)2.6H2O, Zn(NO3)2.4H2O thích hợp [35]. Dung dịch được khuấy liên tục trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 70oC trong vịng 4÷5 giờ. Sấy khơ mẫu ở 70oC. Các mẫu được nung ở 500oC trong 3 giờ, thu được các mẫu CoxZn1-xFe2O4 với x = 0 ÷ 0,1, được kí hiệu là CZF0 ÷CZF10 (bảng 2.1).
Bảng 2.1. Lượng chất ban đầu trong các mẫu CZF0 ÷CZF10 Mẫu CoxZn1-xFe2O4 Kí hiệu Mẫu Glyxin (mol) Fe(NO3)3 (mol) Zn(NO3)2 (mol) Co(NO3)2 (mol) x=0 CZF0 0,024 0,02 0,01 0 x=0,02 CZF2 0,024 0,02 9,8.10-3 2.10-4 x=0,04 CZF4 0,024 0,02 9,6.10-3 4.10-4 x=0,06 CZF6 0,024 0,02 9,4.10-3 6.10-4 x=0,08 CZF8 0,024 0,02 9,2.10-3 8.10-4 x=0,1 CZF10 0,024 0,02 9,0.10-3 10-3
2.3. Các phương pháp nghiên cứu mẫu
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu ferit được đo trên máy D8 ADVANCE Brucker của Đức tại khoa Hĩa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội với λ = 1,5406Å ở nhiệt độ phịng, gĩc quét 2θ = 20 - 70o, bước nhảy 0,03o, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A.
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của các mẫu được ghi trên trên máy S-4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu được đo trên máy JEOL - 5300 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu được đo trên máy JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
Phổ hồng ngoại của các mẫu được đo trên máy FTIR Affinity - 1S (Nhật Bản) bằng cách ép viên với KBr, tại khoa Hĩa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.4. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh
Chuẩn bị thang chuẩn metylen xanh (MB) cĩ nồng độ từ 1 ÷ 10 mg/l (pH =7). Đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở dải bước sĩng từ 400 ÷ 800 nm. Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.2 và hình 2.1.
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh C
(mg/l) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
A 0,193 0,391 0,659 0,866 1,115 1,300 1,499 1,651 1,799 1,931
Hình 2.1. Phổ UV-Vis của dung dịch MB (a) và đường chuẩn xác định nồng độ MB (b)
Vậy phương trình đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh cĩ dạng: y=0,197x + 0,0556 với độ hồi qui R2 =0,989.
2.5. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các nano spinel nano spinel
2.5.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Chuẩn bị bình tam giác 250 mL, thêm vào đĩ 100 mL dung dịch metylen xanh cĩ nồng độ 10 mg/l (pH = 7) và 100 mg mẫu CZF0. Khuấy mẫu trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phịng trong bĩng tối, cứ sau 10 phút, trích mẫu dung dịch, rồi đo độ hấp thụ quang ở bước sĩng từ 400 ÷ 800 nm. Từ giá trị độ hấp thụ cực đại, dựa vào đường chuẩn xác định được giá trị nồng độ metylen xanh tương ứng. Hiệu suất hấp phụ metylen xanh của vật liệu được xác định bằng cơng thức sau:
0 t 0 C - C
H%= 100%
C (2.1)
Trong đĩ: Co là nồng độ của MB ban đầu (mg/l). Ct là nồng độ của MB tại thời điểm t (mg/l).
2.5.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu
Chuẩn bị các bình tam giác 250 mL thêm vào đĩ 100 mL dung dịch metylen xanh 10,0 mg/L.
Đối với bình 1, thêm 1,5 mL H2O2 30%, khuấy mẫu 30 phút ở nhiệt độ phịng trong bĩng tối cho đạt cân bằng hấp phụ, trích mẫu dung dịch, đem li tâm rồi đo độ hấp thụ quang A0, rồi chiếu sáng bằng đèn Led (P = 30W).
Đối với bình 2, thêm 100 mg vật liệu CZF0, khuấy mẫu 30 phút ở nhiệt độ phịng trong bĩng tối cho đạt cân bằng hấp phụ, trích mẫu dung dịch, đem li tâm rồi đo độ hấp thụ quang A0. Dung dịch cịn lại trong bình được khuấy tiếp và chiếu sáng bằng đèn Led.
Trong các bình3÷ 8, thêm 100 mg lần lượt các vật liệu CZF0 ÷CZF10. Khuấy các mẫu ở nhiệt độ phịng trong bĩng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ rồi trích mẫu, đem ly tâm lọc bỏ chất rắn, rồi đo độ hấp thụ quang của dung dịch. Lượng mẫu cịn lại trong các bình được thêm 1,5 mL H2O2 30% rồi chiếu sáng bằng đèn Led.
Các mẫu được khuấy trong khoảng thời gian 300 phút. Cứ sau 30 phút, trích lấy 5 mL mẫu đem li tâm lọc bỏ chất rắn, điều chỉnh pH =7 rồi đo độ hấp thụ quang của dung dịch trong dải bước sĩng từ 400 ÷ 800 nm. Dựa vào đường chuẩn tính được nồng độ của metylen xanh tương ứng là Co và Ct.
Hiệu suất phân hủy của metylen xanh được xác định bằng cơng thức sau o t o C - C H%= 100% C (2.2)
Trong đĩ: Co là nồng độ của MBsau khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l). Ct là nồng độ của MBtại thời điểm t (mg/l).
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu CZF0÷CZF10 khi nung ở 500oC được đưa ra ở hình 3.1 và phụ lục 1. Từ hình 3.1 cho thấy, trong các mẫu đều xuất hiện các pic của gĩc 2θ, ứng với các mặt mạng (220), (311), (400), (422), (511), (440) đặc trưng cho cấu trúc lập phương của ZnFe2O4 (thanh chuẩn số 022 - 1012) [13].Gĩc 2θ ứng với mặt mạng (311) thay đổi khi hàm lượng ion Co2+ pha tạp trong mẫu tăng (bảng 3.1). Kích thước tinh thể của các mẫu CZF2 ÷CZF10 đều nhỏ hơn so với mẫu CZF0. Như vậy, sự pha tạp ion Co2+ vào mạng tinh thể làm giảm kích thước tinh thể của ZnFe2O4. Hiện tượng này cũng được quan sát trong trường hợp Zn2+ thay thế vào mạng tinh thể CoFe2O4 [24].
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể (r), hằng số mạng (a) và thể tích ơ mạng cơ sở (V) của các mẫu CZF0÷CZF10 Stt Tên mẫu FWHM 2θ r (nm) a (Å) V(Å3) 1 CZF0 0,369 35,197 22,3 8,458 605,066 2 CZF2 0,438 35,194 18,8 8,447 602,709 3 CZF4 0,399 35,196 20,7 8,451 603,565 4 CZF6 0,454 35,193 18,2 8,447 602,709 5 CZF8 0,497 35,162 16,6 8,457 604,851 6 CZF10 0,405 35,192 20,4 8,451 603,565
Hằng số mạng tinh thể (a) của các mẫu được tính tại mặt (311) theo cơng thức sau:
2 2 2
hkl
ad . h k l
Trong đĩ: dhkl là khoảng cách giữa các mặt mạng. h, k, l là chỉ số Miller tại mặt mạng (311).
Kết quả tính tốn ở bảng 3.1 cho thấy, khi tăng lượng Co2+trong mẫu, hằng số mạng và thể tích ơ mạng cơ sở của tinh thể ZnFe2O4 giảm. Nguyên nhân là do sự thay thế của ion Co2+ cĩ bán kính ion (0,72 Å) nhỏ hơn của ion Zn2+ (0,74 Å) vào trong mạng tinh thể, làm giảmkích thước ơ mạng cơ sở [27]. Hiện tượng giảm giá trị hằng số mạng và thể tích ơ mạng cơ sở của ZnFe2O4 cũng được quan sát trong trường hợp pha tạp với ion Mg2+ (cĩ bán kính ion 0,65Å) [30].
3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ hồng ngoại
Kết quả đo phổ hồng ngoại (hình 3.2 và phụ lục 2) cho thấy, trong các mẫu CZF0 ÷CZF10 đều xuất hiện của các pic đặc trưng từ 526 ÷ 540 cm-1 (1) và 450 ÷ 500 cm-1 (2) được quy kết cho dao động của các liên kết kim loại-oxi (M-O) ở các hốc tứ diện và bát diện tương ứng. Sự thay thế ion Co2+ trong mạng tinh thể làm thay đổi giá trị số sĩng của các dao động đặc trưng cho liên kết M –O cả trong các hốc tứ diện và bát diện. Khi pha tạp ion Mg2+ vào mạng tinh thể
ZnFe2O4, tác giả [30] nhận thấy rằng, giá trị 1 và 2 đều thay đổi. Tác giả cho rằng, ion Mg2+ cĩ thể đã thay thế cả vào vị trí của ion kim loại trong hốc tứ diện và bát diện.
Hình 3.2. Phổ IR của mẫu CZF0 ÷CZF10 khi nung ở 500oC
Bảng 3.2. Số sĩng của các liên kết M-O ở hốc tứ diện (ν1) và bát diện (ν2)
của các mẫu CZF0 ÷CZF10 khi nung ở 500oC
Mẫu CZF0 CZF2 CZF4 CZF6 CZF8 CZF10
ν1 (cm-1) 540,1 540,0 542,0 526,6 526,6 526,6
ν2 (cm-1) 451,3 497,6 457,1 464,8 455,2 460,9
3.3. Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu CZF0 và CZF8 được thể hiện ở hình 3.3 ÷ 3.6. Kết quả cho thấy, các hạt nano thu được đều cĩ dạng đa giác, kích thước khá đồng đều. Các hạt trong mẫu CZF8 cĩ kích thước trung bình khoảng 30 nm, nhỏ hơn so với mẫu CZF0 (40 nm). Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích bằng XRD.
Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu CZF0
Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu CZF8
Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu CZF8
3.4. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X tia X
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của các mẫuđược chỉ ra ở hình 3.7 và hình 3.8. Kết quả cho thấy, trong các mẫu CZF0 và CZF8 đều xuất hiện các pic đặc trưng của Zn, Fe, O và Co đối với mẫu CZF8. Ngồi ra, trong các mẫu khơng thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho các nguyên tố khác. Điều này chứng tỏ mẫu CZF0 và CZF8 thu được là tinh khiết.
Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu CZF8
Thành phần phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong các mẫu thu được tương đối phù hợp với kết quả tính theo lý thuyết (bảng 3.3).
Bảng 3.3. Thành phần % khối lượng cĩ trong mẫu CZF0 và CZF8
% nguyên tố Zn Fe O Co
LT TT LT TT LT TT LT TT
CZF0 26,07 25,39 46,33 45,72 26,53 28,88 0 0
CZF8 25,01 24,25 46,43 49,65 26,60 25,22 1,96 0,88
3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu các mẫu
3.5.1. Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Phổ UV-Vis của dung dịch MB sau 60 phút khi cĩ mặt vật liệu CZF0, trong bĩng tối được đưa ra ở hình 3.9.
Kết quả tính tốn cho thấy, sau 30 phút hiệu suất hấp phụ metylen xanh chỉ đạt 7,08%. Từ 30 đến 60 phút, hiệu suất hấp phụ tăng khơng đáng kể. Từ kết quả trên chúng tơi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu là 30 phút.
Hình 3.9. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi cĩ mặt vật liệu CZF0, ở trong bĩng tối
3.5.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu các mẫu
Phổ UV-Vis của dung dịch metylen xanh trong các điều kiện thí nghiệm khác nhau được đưa ra ở hình 3.10-3.13. Kết quả cho thấy, H2O2 cũng cĩ khả năng phân hủy MB, sau 300 phút, hiệu suất phân hủy MB đạt 16,17%. Khi cĩ mặt mẫu CZF0, hiệu suất phân hủy MB đạt tới 29,60% sau 300 phút chiếu sáng. Với sự cĩ mặt đồng thời của H2O2 và chất xúc tác CZF0, sau 300 phút chiếu sáng hiệu suất phân hủy MB đạt tới 80,72%. Trong cùng điều kiện cĩ mặt H2O2 và được chiếu sáng, hiệu suất phân hủy MB tăng từ 84,00% lên 94,31% khi cĩ mặt mẫu CZF2 ÷CZF8, sau đĩ giảm xuống 90,62% với sự cĩ mặt của mẫu CZF10. Như vậy, các mẫu ZnFe2O4 khi được pha tạp ion Co2+ đều cĩ hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với mẫu ZnFe O tinh khiết.
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chỉ cĩ mặt
H2O2 (a), CZF0 + chiếu sáng (b)
Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi cĩ
Hình 3.12.Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chiếu sáng
cĩ mặt đồng thời H2O2 và vật liệu CZF4; CZF6
Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi
cĩ mặtđồng thời H2O2 và vật liệu CZF8; CZF10
Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy MB khi cĩ mặt H2O2 và các vật liệu CZF0 ÷
CZF10, sau 300 phút chiếu sáng
Vật liệu CZF0 CZF2 CZF4 CZF6 CZF8 CZF10
Tác giả [37] đã đưa ra cơ chế của phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất xúc tác ferit ZnFe2O4như sau (hình 3.14):
Dưới sự tác động của bức xạ ánh sáng mặt trời, các electron trong vùng hĩa trị (VB) của ZnFe2O4 sẽ bị kích thích tới vùng dẫn (CB) tạo ra một cặp electron - lỗ trống (e- cb/h+ (vb)): ZnFe2O4 ℎ → e- + h+
Tại vùng dẫn (CB): Electron (e-) trên bề mặt chất xúc tác sẽ tác dụng với O2 để tạo ra supeoxit gốc anion ●O2 và các ion ●O2 hình thành sẽ tiếp tục phản ứng với H2O, tạo ra gốc hydroxyl ●OH.
e- + O2 ●O2-
●O2- + H2O → ●HO2 + OHˉ
●HO2 + H2O → H2O2 + ●OH H2O2 → 2●OH
Tại vùng hĩa trị (VB): Lỗ trống mang điện dương h+ dễ dàng tác dụng với anion hiđroxyl trên bề mặt của chất xúc tác tạo thành gốc hiđroxyl tự do.
h+ + OHˉ → ●OH
Các gốc ●OH cĩ tính oxi hĩa mạnh khơng chọn lọc nên khi cĩ mặt chất xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hĩa được nhiều hợp chất hữu cơ:
2 ●OH + thuốc nhuộm→ CO2 + H2O
Hình 3.14. Minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB
Theo các tác giả [23,24], khi dùng chất oxi hĩa là H2O2 và cĩ mặt ferit, dưới điều kiện chiếu sáng, quá trình Fenton dị thể xảy ra và hiệu suất quang xúc tác được tăng cường. Cụ thể quá trình Fenton dị thể xảy ra như sau:
Các ion sắt trên bề mặt ferit phản ứng vớiH2O2 theo các phương trình sau: Fe(III)+ H2O2 →Fe(II) +•OOH+ H+
Fe(III)+ •OOH→ Fe(II) +O2 + H+ Fe(II)+ H2O2 → Fe(III) +OH•+OH¯
RhB + (OH•, •OOH) → sản phẩm phân hủy như CO2, H2O Do chu trình Fe(II, III), tính ổn định của hệ thống ferit được duy trì trong quá trình phân hủy và các tác nhân oxi hĩa được tạo ra liên tục.
Khi pha tạp các ion kim loại, sự phân bố ion trong mạng tinh thể và tính chất điện, từ, quang và hoạt tính xúc tác của ferit bị thay đổi [ 23,24,28]. Trong trường hợp này, sự cĩ mặt của ion Co2+ trong mạng tinh thể ferit đã làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu ZnFe2O4. Theo tác giả [24,29,33], sự cĩ mặt của các ionpha tạp trong mạng ferit đã làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống. Do đĩ, hiệu suất quang xúc tác của các vật liệu pha tạp được tăng cường. Trong các mẫu pha tạp Co2+, mẫu CZF8 cĩ hiệu suất quang xúc tác đạt cao nhất (94,31%) sau 300 phút chiếu sáng và cĩ mặt H2O2. Nguyên nhân cĩ thể là do mẫu CZF8 cĩ kích thước tinh thể nhỏ nhất (bảng 3.1) nên cĩ diện tích bề mặt