Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO2 chính là nhờ khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của titan đioxit. Vùng cấm của TiO2 nằm
giữa vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (<10%).
Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác từ vùng UV tới vùng khả kiến. Có rất nhiều phương pháp để đạt được mục đích này. Biến tính TiO2 với một số nguyên tố làm biến đổi hoạt tính quang học của vật liệu TiO2. Tiếp đó, TiO2 sau khi được biến đổi với những chất vô cơ hay hữu cơ có thể cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó nằm trong vùng khả kiến. Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu TiO2 với những chất bán dẫn khác có thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa TiO2 và môi trường xung quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất quang xúc tác của TiO2.
Mặt khác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các electron và các lỗ trống, và để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải thêm một điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron và các lỗ trống. Như vậy, mục đích của sự biến tính TiO2, đó là:
- Đưa năng lượng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến – tức là vật liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bề mặt.
- Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống. - Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng quang hóa.
Có rất nhiều phương pháp để đạt được những mục đích này. Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại chuyển tiếp như (Ni, Cr, W, Fe,…) hoặc phi kim (như N, C, S,…) vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2 để là giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bước sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm) [25].
Đã phát hiện có sự chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) của dải hấp thụ ánh sáng của TiO2 biến tính bởi N. Điều này được giải thích là vì vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2. Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, một phần Ti4+ trong khung mạng được thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp và khi doping với các phi kim, một phần O2- được thế bởi các anion phi kim. Đặc biệt khi doping với các phi kim ngoài việc O2- được thay thế bởi các anion phi kim, còn có thể tạo ra các tâm khuyết tật có khả năng xúc tác quang hóa cao [25].
Khi doping TiO2 với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, N...) và doping TiO2 với á kim (N) ta có thể nhận thấy sự dịch chuyển bước sóng từ vùng ánh sáng tử ngoại (bước sóng ~ 380 nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400 – 500 nm) [25].
Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trông thấy, xúc tác quang hoá TiO2 nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới như sol – gel, thuỷ nhiệt trong môi trường axit, đồng thời biến tính nano TiO2 (doping) với kim loại chuyển tiếp và phi kim bằng phương pháp trực tiếp (đưa vào trong gel) và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp). Biến tính nano TiO2 với các kim loại chuyển tiếp như Cr, V, N... bằng phương pháp đưa các muối trực tiếp vào trong gel kết tinh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO2 nano biến tính.
Ngoài titan đioxit tinh khiết, người ta có các kiểu titan đioxit biến tính như sau: - TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại (Fe, Zn, Cu, Na, K, Li...) - TiO2 được biến tính bởi nguyên tố phi kim (N, B, C, F, S, ...)
- TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp (vật liệu nano đồng biến tính bởi Cl- hoặc Br‾...)
1.4. Giới thiệu vật liệu Ca3Mn2O7.
Cấu trúc của các vật liệu Ruddlesden–Popper (RP) có pha tạp gồm các chất có công thức chung AO-BO2-(QO-BO2)n-1-AO. Trong đó mỗi khối Qn-1BnO3n-1 (n≥1) chứa (n-1) lớp QO và n lớp BO2 và khối này lại nằm giữa hai lớp AO.
Điều này dẫn đến một sự chuyển tiếp (transition) trên mặt ab giữa hai ô cơ sở liền kề. Do sự chuyển tiếp trên phương [110], ô cơ sở lý tưởng của cấu trúc RP gồm hai ô cơ sở, tồn tại ở cấu trúc trực giao (I4/mmm) và bị dãn theo trục c so với tinh thể lập phương lý tưởng (Pm3m).
Trong các trường hợp của cấu trúc lớp như vậy, có sự lồng của các lớp phi từ Ca-O giữa các lớp perovskite đơn hoặc đa. Vị trí của các ion Mn sắp xếp xen kẽ giữa cạnh và tâm của ô cơ sở. Do vậy các ion Mn của các lớp perovskite liền kề nhau không có chung một ion oxy nào. Tương tác siêu trao đổi có thể không phải 180o dọc theo trục này. Trong các cấu trúc này, số tương tác trao đổi tính cho một ion Mn phải giảm từ 6 (đối với pha perovskite) xuống
3 1
5 , 5 và 4 đối với Ca2MnO4.
Hình 1.9. CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) và Ca3Mn2O7 (c) [29].
Vật liệu CaMnO3 đã được nghiên cứu từ lâu. Các thông số cấu trúc cũng đã được xác định dựa trên các kết quả nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ neutron
Bảng 1.3. Các thông số cấu trúc và thông số nhiệt của CaMnO3 [29]
Nguyên tử Vị trí Đối xứng x y z Ca 4c m 0.03331(7) 0.25000 -0.00569(8) Mn 4b l 0.00000 0.00000 0.50000 O(1) 4c m 0.48986(30) 0.25000 0.06593(31) O(2) 8d l 0.28728(19) 0.03358(16) -0.28789(18) 11 β β22 β33 β12 β13 β23 Ca 0.00388(8) 0.00208(3) 0.00394(6) 0.00000 -0.00146(16) 0.00000 Mn 0.00130(4) 0.00095(2) 0.00164(4) 0.00001(4) -0.00015(11) -0.00011(7) O(1) 0.00585(32) 0.00093(12) 0.00460(28) 0.00000 -0.00058(52) 0.00000 O(2) 0.00294(16) 0.00246(10) 0.00315(15) - 0.00086(26) -0.00324(31) 0.00058(25
Đối với vật liệu perovskite đa lớp Ca3Mn2O7, kết quả đo SXD (synchrotron x- ray diffraction) ở nhiệt độ phòng đã chỉ ra sự có mặt của hai pha đồng tồn tại trong vật liệu này, tương ứng với hai cấu trúc: Cmc21 và I4/mmm. Các kết quả fit cho mô hình đơn pha Cmc21 có χ2= 3,7, Rwp = 8,37%. Tuy nhiên, khi tách riêng các peak
tương ứng với từng pha, các tác giả [29] lại chỉ ra sự có mặt của cấu trúc từ giác
I4/mmm(pha thứ yếu) và cấu trúc trực giao Cmcm hoặc Cmc21 (pha thứ yếu). Các phân tích Rietveld cho thấy giá trị của χ và Rwp lần lượt cho hai dạng cấu trúc này là:
Cmcm (χ2 = 12,5, Rwp = 15,36%) và Cmc21 (χ2 = 8,1, Rwp = 12,36%).
Bảng 1.4. Các thông số cấu trúc và thông số nhiệt của Ca3Mn2O7[29].
x y z Biso
Cmc2l (no. 36): a=19,4426(6), b=5,2453(2), c=5,2399(2)
Ca2 8b 0.3135(2) 0.753(1) 0.775(1) 1.34(8) Mn1 8b 0.0974(2) 0.753(2) 3/4 0.66(6) O1 4a 0 0.700(1) 0.756(2) 0.91(9) O2 8b 0.0882(2) 0.0391(9) -0.039(1) 1.75(8) O3 8b 0.1044(2) 0.5338(9) 0.027(1) 1.89(8) O4 8b 0.1952(5) 0.7807(7) 0.747(1) 0.87(6)
Mn-O1: 1.914(5); Mn-O2: 1.871(9), 1.876(8); Mn-O3: 1.910(9),1.857(8); Mn-O4: 1.907(6) I4/mmm(no. 39): a=3.69185(5), c=19.6254(5) Ca1 2b 0 0 1/2 0.7(2) Ca2 4e 0 0 0.3145(3) 0.5(2) Mn 4e 0 0 0.0978(3) 0.5(2) O1 2a 0 0 0 2.2(2) O2 4e 0 0 0.194(1) = B(O1) O3 8g 0 1/2 0.1019(9) = B(O1)
Mn-O1: 1.919(6); Mn-O2: 1.889(6); Mn-O3: 4 x 1.848(1)
Cơ chế hoạt động sinh học của kim loại, oxit kim loại và các cơ-kim thường đi kèm với quá trình nhả khuếch tán các ion kim loại, quá trình oxy hóa hay xúc tác oxy-hóa khử trên đối tượng sinh học dưới sự chiếu xạ UV thích hợp [30]. Gần đây, hiệu quả xúc tác của các oxit như CuO, Mn2O3, ZnO và spinels (Zn, Cu) Mn2O4 trong phân hủy của methanol thành hydrogen [31,32] cũng được quan tâm đáng kể. Cơ chế xúc tác liên quan đến hoạt tính quang hóa của các tâm kim loại (như Mn, Zn, Ti) trên các nút mạng mặt tinh thể dưới bức xạ UV, bức xạ nhiệt, hoặc khi cung cấp nhiệt trực tiếp. Trong nhiều trường hợp hiệu quả xúc tác của các oxit kép (spinel, perovskite,...) cao hơn so với các chất xúc tác đơn oxit (ZnO, TiO2,..), do đó chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng quang hóa chống nấm mốc của màng tích hợp Ca3Mn2O7/TiO2 trên đối tượng AN nhằm tìm kiếm một chất phủ bề mặt hiệu quả chống lại các loại nấm phổ biến như AN.
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Chuẩn bị phủ lớp màng TiO2 trên đế gỗ
Nghiên cứu quang xúc tác được tiến hành sử dụng hai loại TiO2 khác nhau về pha. TiO2 # 1, một sản phẩm thương mại được cung cấp bởi một công ty Nhật Bản, có pha anatase tinh khiết với kích thước hạt trung bình là 6 nm. TiO2 # 2 là một chất xúc tác quang thương mại khác với pha 80% anatase và 20% rutile.
Lần lượt cho TiO2 # 1 và TiO2 # 2 rung siêu âm trong nước khoảng 30 phút để phân tán các hạt đồng đều. Nhúng 2 tấm đế gỗ (cùng kích thước 25x25 mm, dày 2 mm) vào lần lượt 2 chất trên. Dùng một đế khác phủ sơn Alkyd để nghiên cứu tác dụng ức chế trên các chất nền khác nhau. Mật độ hoạt chất TiO2 phủ trên một đơn vị bề mặt được áp dụng cho mỗi đế gỗ là khoảng 1,5 mg / cm2. Ảnh chụp các bề mặt TiO2 # 1 và # 2 được hiển thị trong Hình 2.1.
Hình 2.1. Ảnh chụp mỏng TiO2 trên bề mặt gỗ. (a) TiO2 # 1, (b) TiO2 # 2, (c) không phủ TiO2
2.2.1. Mẫu thử nghiệm
Mẫu nấm thử nghiệm là một loài A. niger (AS 3.316) thường xuất hiện trong các tòa nhà ở một số nơi trên thế giới [30]. Loài nấm mốc này dễ dàng sinh trưởng và phát triển trên điều kiện độ ẩm và nhiệt độ có lợi [31,32]. Và đặc biệt như điều kiện khí hậu ở Việt Nam.