Phổ UV – Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng lượng ta thu được một vân phổ rộng. Phương pháp đo ph ổ UV – Vis (phương
2 2 2 2 l k h a 2 2 2 2 2 2 . c a l k h a 2 2 2 2 2 2 . ) . ( 3 4 c a l k k h h a 2 2 2 2 2 2 2 2 . . c a l b a k h a
pháp trắc quang) là một phương pháp đ ịnh lượng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp thu của dung dịch.
Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác đ ịnh có thể thấy được (Vis) hay không thấy được (UV - IR) đi qua vật thể hấp thu (thường ở dạng dung dịch). Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của dung dịch đó.
C
Io I
l
Hình 2.10. Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV -VIS
I0 = IA + Ir + I (2.2) Trong đó:
Io : Cường độ ban đầu của nguồn sáng.
I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung d ịch. IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch.
Ir : Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo.
C : Nồng độ mol chất ban đầu.
l : Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.
Hình 2.11. Máy UV-Vis Cary 100 Conc - Variant
2.3.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học,
hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Hình 2.12. Sơ đồ cấu tạo máy TEM Hình 2.13. Máy JEM – 1400
2.3.5. Kính hiển vi lực nguyên tử hay kính hiển vi nguyên tử lực
(Atomic force microscope) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên t ử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu, có thể quan sát ở độ phân giải nanometer. AFM thuộc nhóm kính hiển vi quét đầu dò hoạt động trên nguyên t ắc quét đầu dò trên bề mặt.
Nguyên lý:
Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn trên một cần rung (cantilever). Mũi nhọn thường được làm bằng Si hoặc SiN và kích thư ớc của đầu mũi nhọn là một nguyên tử. Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals gi ữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever. L ực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Dao động của thanh rung do l ực tương tác được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua bề mặt của thanh rung, dao đ ộng của thanh rung làm thay đổi góc lệch của tia lase và được detector ghi lại. Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật.
Hình 2.14.Máy Nanotec Electronica S.L Hình 2.15. Sơ đồ cấu tạo máy AFM
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC (Defferential Scanning Callormetry) là kỹ thuật phân tích nhiệt dùng để đo nhiệt độ và dòng nhiệt truyền trong vật liệu theo thời gian. Phé p đo này cho biết hiệu ứng nhiệt (thu ho ặc tỏa nhiệt) trong quá trình xảy ra phản ứng.
Phân tích nhiệt trọng lượng TGA ( Thermal Gr avit y Analysis) khảo sát sự biến đổi khối lượng mẫu khi tăng, giảm nhiệt độ. Số liệu phân tích DSC- TGA thu được liên quan đến động học và nhiệt động học của các phản ứng hóa học, cơ chế phản ứng, các phản ứng trung gian và phản ứng tạo s ản phẩm cuối cùng.
Hình 2.16. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai
Các mẫu nghiên cứu được khảo sát đồng thời cả DSC và TGA trên thiết bị phân tích nhiệt TASDT 2960 (hình 2.16) tại khoa Hóa, Đại học Bách Khoa Hà Nội. Trên cơ sở đó, ta có thể điều chỉnh được chế độ nung, ủ nhiệt và tốc độ nâng nhiệt,
nhiệt độ thiêu kết (nhiệt độ perovskite hóa) để tạo mẫu có chất lượng tốt.
Từ những cơ sở lý thuyết trên, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu TiO2, CaMn2O7, tạo màng Ca3Mn2O7/TiO2 trên đế gỗ và nghiên cứu các đặc trưng, khả năng xúc tác quang của vật liệu.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu TiO2
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên cấu trúc vật liệu
Các mẫu tiền chất được nung 1giờ ở các nhiệt độ là 400OC, 450OC, 500OC, 550 OC, 600 OC với tốc độ nâng nhiệt 10 OC/phút. Hình 3.1 thể hiện giản đồ XRD của mẫu TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau, một số thông tin về dữ liệu cấu trúc của các sản phẩm sau nung được chỉ ra tương ứng ở bảng 3.1
20 30 40 50 60 70 80 2 theta Theo Tnung *: Anatase TiO2 400oC 450oC 500oC 550oC 600oC * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
Hình 3.1.Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau
Nhận xét:
- Cường độ đỉnh nhiễu xạ của các mẫu thay đổi theo nhiệt độ nung. Điều này là do đặc tính tinh thể của mẫu thay đổi theo nhiệt độ nung.
- Các sản phẩm tạo thành khi nung từ 400 OC đến 600 OC là TiO2 anatase cấu trúc tứ phương, với các thông số mạng a = b = 3,7852 Å, c = 9,5139 Å, α = β = γ = 90O.
Bảng 3.1. Đặc điểm tinh thể của các mẫu sau nung
Nhiệt độ Dạng
tinh thể Cấu trúc tinh thể
Cường độ pic nhiễu xạ chính, Cps Giá trị 2θ của pic nhiễu xạ chính, độ Độ rộng bán phổ của pic nhiễu xạ chính β, rad Cỡ hạt trung bình, nm(1) 400OC Anatase Tứ phương a = b = 3,7852 Å c = 9,5139 Å α = β = γ = 90O 938,07 25,28 4.10-3 39,46 450OC Anatase Tứ phương a = b = 3,7852 Å c = 9,5139 Å α = β = γ = 90O 691,94 25,25 4,54.10-3 34,76 500OC Anatase Tứ phương a = b = 3,7852 AO c = 9,5139 AO α = β = γ = 90O 747,54 25,28 4.10-3 39,46 550OC Anatase Tứ phương a = b = 3,7852 Å c = 9,5139 Å α = β = γ = 90O 740,05 25,25 4,54.10-3 34,76 600 OC Anatase Tứ phương a = b = 3,7852 Å c = 9,5139 Å α = β = γ = 90O 856,39 25,25 4,19.10-3 37,66
(1)Cỡ hạt trung bình tính theo phương trình Scherrer
- Theo kết quả tính toán ở bảng 3.1, cỡ hạt của các mẫu sau nung nhìn chung thay đổi theo nhiệt độ do đặc tính tinh thể của các mẫu thay đổi.
3.1.2. Nghiên cứu khả năng kháng nấm của màng phủ TiO2 trên gỗ ẩm Nghiên cứu hoạt tính kháng nấm của lớp màng TiO2 đối với nấm mốc Aspergillus niger trên đế gỗ dưới các điều kiện chiếu xạ khác nhau (sử sụng
bức xạ UV 365nm và ánh sáng tự nhiên trong nhà).
Đánh giá và xem xét tác dụng ức chế và kìm hãm sự phát triển nấm của màng phủ TiO2 trên gỗ ẩm do ảnh hưởng của việc chiếu xạ UV trên các mẫu thử, bằng cách quan sát sự phát triển của bào tử nấm trong bóng tối sau khi ngừng chiếu sáng.
3.1.2.1. Hiệu suất kháng nấm với ánh sáng chiếu xạ khác nhau
Sau khi nuôi cấy nấm trên đế gỗ trong 20 ngày, thông qua quan sát trực quan, đánh giá sự phát triển của nấm với thang điểm từ 0 điểm đến 5 điểm và áp dụng với các mẫu thu được, ta có kết quả như trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Chỉ số tăng trưởng trung bình của A. Niger trên các đế gỗ*
Độ ẩm Nguồn sáng Mẫu chưa
qua xử lý TiO2 #1 TiO2 #2 Làm ướt bằng nước khử trùng Ánh sáng tự nhiên (trong nhà) 4 5 5 UV365 2 0.5 0.5 ERH = 90% Ánh sáng tự nhiên (trong nhà) 4 5 4 UV365 0.5 0 0
Hình 3.2. Mức độ tăng trưởng AN trên bề mặt phủ khác nhau với ánh sáng tự nhiên trong nhà (trồng trong 20 ngày). (a) Bề mặt không được xử lý, có khử trùng; (b) Bề mặt phủ TiO2 # 1, có khử trùng; (c) Bề mặt phủ TiO2 # 2 có khử trùng; (d) Bề mặt không được xử lý, ERH 90%; (e) Bề mặt phủ TiO2 # 1 với ERH 90%; và (f) Bề mặt
phủ TiO2 # 2 với ERH 90%.
Hình 3.2 cho thấy sự phát triển của nấm mốc trên bề mặt đế gỗ sau khi được nuôi trong điều kiện chiếu sáng tự nhiên trong nhà trong 20 ngày. So sánh kết quả trên, ta nhận thấy: không có sự khác biệt về tăng trưởng của nấm A. niger trên bề mặt đế gỗ được phủ TiO2 # 1và TiO2 #2. Sợi nấm trên bề mặt đế gỗ dùng nước vô
trùng ngắn hơn so với sợi nấm trên bề mặt đế gỗ với ERH là 90%. Sự khác biệt này là do độ ẩm khác nhau, đây là một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến sự phát triển của nấm mốc.
Hơn nữa, TiO2 khá ưa nước và xốp, do đó các lớp phủ không làm ảnh hưởng tới độ ẩm của gỗ. Kết quả cho thấy, bản thân TiO2 không hoạt động như một chất diệt nấm với ánh sáng tự nhiên trong nhà.
Khi chiếu xạ UV bước sóng 365 nm, sự tăng trưởng A. niger trên bề mặt gỗ với lớp phủ TiO2 bị ức chế hoàn toàn. Lúc này, ta không quan sát thấy sự phát triển của nấm mốc trên bề mặt gỗ, nhưng ở các mặt bên của các đế gỗ vẫn có sự xuất hiện nấm. Đó là do lớp phủ TiO2 không đồng đều hoặc góc chiếu xạ không thích hợp nên các bào tử nấm vẫn phát triển mà không bị ức chế (Hình 3.3). Bên cạnh hiệu ứng khử trùng UV, với sự có mặt của TiO2 và ánh sáng tia cực tím (λ <385 nm), các loại phản ứng oxy hóa (ROS) (như gốc hydroxyl, anion superoxide và hydrogen peroxide) được tạo ra trên bề mặt được xem như kìm hãm hoạt động của vi sinh vật [36,37].
Hình 3.3. Ảnh hưởng của phản ứng quang xúc tác TiO2 lên A. niger với chiếu xạ UV trong 20 ngày. (a) Bề mặt chưa được xử lý; (b) TiO2 # 1; và (c) TiO2 # 2.
Như vậy, ta có thể thấy rằng hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ TiO2 (dưới bức xạ UV) có hiệu quả trong việc ức chế tăng trưởng A. niger, tuy nhiên sự ức chế nấm gần như không hiệu quả dưới ánh sáng tự nhiên trong nhà. Đã có các nghiên cứu cho thấy lớp TiO2 mỏng có hiệu quả dưới ánh sáng cực tím yếu [38]. Tuy nhiên những nơi dễ bị nấm mốc phát triển thường cường độ UV chiếm tỉ lệ ít nên hiệu quả của vật liệu tự khử trùng thấp.
3.1.2.2. Tác dụng chống nấm trên bề mặt chất nền phủ sơn alkyd
Sự tăng trưởng vi sinh vật có liên quan đến các điều kiện tăng trưởng như độ ẩm, dinh dưỡng được cung cấp bởi chất nền [34], đặc biệt là ở bề mặt. Để nghiên cứu sự tăng trưởng nấm mốc dưới tác dụng của lớp lót là sơn alkyd, từ 4 đế gỗ đầu, 02 đế được phủ sơn alkyd, 02 đế còn lại cũng phủ sơn alkyd sau đó phủ tiếp lớp TiO2,
kết quả được hiển thị thông qua hình 3.4. Từ đây, ta có thể thấy ánh sáng tự nhiên trong nhà hoặc UV hầu như không ảnh hưởng đến sự tăng trưởng của nấm. Các đế chỉ phủ sơn alkyd thì nấm không phát triển (Hình 3.4 (a) và (b)), có thể là do việc phủ với sơn alkyd làm bề mặt chống thấm tốt. Hai mẫu còn lại khi được phủ thêm TiO2 #1 thì sự phát triển nấm trên bề mặt là quá nhanh khi chiếu ánh sáng tự nhiên trong nhà (hình 3.4 (c) và (d)). Điều này được lý giải là do đặc tính siêu nước của TiO2. Hình 3.4 (c) và (d) cho thấy bức xạ UV và TiO2 có tác dụng chống nấm trên bề mặt sơn, nhưng hiệu quả là không đủ để ức chế sự tăng trưởng của nấm.
Hình 3.4.Tác dụng kháng nấm của TiO2 chống lại A. niger trên đế bằng sơn alkyd. (a) Đế phủ bằng sơn alkyd và dưới ánh sáng tự nhiên trong nhà.
(b) Đế phủ bằng sơn alkyd được chiếu xạ bằng ánh sáng UV trong 20 ngày.
(c) Đế phủ bằng sơn alkyd và TiO2 # 1 dưới ánh sáng tự nhiên trong nhà trong 20 ngày.
(d) Đế phủ bằng sơn alkyd và TiO2 # 1 được chiếu xạ bằng ánh sáng UV trong 20 ngày.
3.1.2.3. Kích hoạt lại mẫu thử trong bóng tối sau khi chiếu xạ
Seven et al. [39] đã nghiên cứu và chỉ ra rằng hiệu quả quang xúc tác TiO2 trên đối tượng nấm thấp hơn nhiều so với trên đối tượng vi khuẩn. Điều đó có nghĩa là việc sử dụng TiO2 có thể không hoàn toàn làm A. niger biến mất, nhưng có thể làm cho vi khuẩn Candida albicans ngưng hoạt động. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy, khả năng ức chế nấm đạt hiệu quả nổi bật nhất với việc phủ TiO2 và chiếu xạ UV lâu dài. Khi đó, ta nhận thấy không có sự phát triển nấm trong khoảng20 ngày. Để xác định hoạt động của số bào tử nấm còn sót lại, thì mẫu thử sẽ được ủ trong bóng tối lần lượt trong 7 ngày và 20 ngày sau đó.
Hình 3.5. A. niger tái phát triển trong bóng tối sau khi chiếu xạ UV theo thời gian. (a)Bề mặt mẫu phủ TiO2 # 1 được chiếu UV trong 20 ngày;
(b) Bề mặt mẫu phủ TiO2 # 1 sau 7 ngày tiếp theo trong bóng tối; (c) Bề mặt mẫu phủ TiO2 # 2 được chiếu UV trong 20 ngày; (d) Bề mặt mẫu phủ TiO2 # 2 sau 7 ngày tiếp theo trong bóng tối
Hình 3.5 cho thấy sự phát triển của nấm mốc trên các mẫu được phủ TiO2 # 1
và TiO2 # 2, cùng trong điều kiện chiếu UV khoảng 20 ngày và ủ 7 ngày tiếp theo trong bóng tối. So sánh các kết quả này với các mẫu được phủ TiO2 # 1 và TiO2 # 2 khi được chiếu sáng UV liên tục, hiệu quả của bức xạ UV khá rõ rệt, nấm gần như biến mất hoàn toàn. Tuy nhiên, điều đáng chú ý là một số bào tử nấm còn sót lại sau đó tiếp tục tạo ra các bào tử mới. Sự biến mất này là do các loại phản ứng oxy hóa sinh ra trong quá trình chiếu sáng UV khi có mặt TiO2 đã phá vỡ vỏ bọc của các bào tử nấm[40,41,42].
Hình 3.6. Điểm số tăng trưởng của mẫu được xử lý TiO2 trong và sau khi ngừng chiếu xạ. (a) Mẫu thử được làm ướt bằng nước; (b) Mẫu thử ERH 90%.
Hình 3.6 (a) biểu diễn điểm số tăng trưởng của các bào tử nấm với các mẫu được làm ướt bằng nước và so sánh với kết quả của các mẫu khi được duy trì độ ẩm cân bằng ERH 90% (Hình 3.6 (b)).
Từ hình vẽ ta nhận thấy các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát triển của nấm bao gồm hoạt chất phủ, bức xạ chiếu, thời gian chiếu và độ ẩm được duy trì.
Nhưng điều đáng chú ý là bức xạ UV có tác dụng trực tiếp đến sự ức chế nấm, khả năng kháng nấm khi được phủ các hoạt chất TiO2#1 và TiO2#2 kèm thêm điều kiện chiếu xạ được cho là hiệu quả nhất, lúc này sự phát triển của nấm gần như không còn nữa.
Mặt khác, khi tăng thời gian ủ mẫu trong điều kiến ánh sáng tự nhiên trong nhà (từ 7 ngày đến 20 ngày) thì sự tái phát triển nấm đã đã hình thành và đạt mức độ cao nhất khi số ngày ủ lên đến 20 ngày. Như vậy thời gian dài và ánh sáng tự nhiên trong nhà là hai yếu tố cần thiết cho sự phát triển của các bào tử nấm.
Kết luận
Tác dụng ức chế và khử hoạt tính của TiO2 được đánh giá dựa trên các quan sát tăng trưởng của nấm. Như vậy:
- Quy trình quang xúc tác UV có hiệu quả trong việc ức chế bào tử nấm mốc A. niger. Sự xâm nhập và phát triển của nấm trên các tấm gỗ bị ẩm có thể được ngăn chặn dưới sự chiếu xạ UV. Tuy nhiên, ánh sáng tự nhiên trong nhà không đủ mạnh để khử nấm trên lớp phủ TiO2.
Cần lưu ý rằng cả sự phát triển nấm và tác dụng kháng nấm đều bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như độ ẩm, nhiệt độ, thời gian phơi nhiễm và xử lý bề mặt. Tác dụng kháng nấm của TiO2 đối với A. niger đã được đánh giá trên các mẫu nghiên cứu. Bên cạnh việc khử trùng bề mặt các công trình xây dựng, chất làm sạch không khí...thì hoạt chất chống nấm của TiO2 là ứng dụng tiềm năng hiện nay, nhưng để loại bỏ các nấm, vi sinh vật trong nhà, đặc biệt là trong những trường hợp thiếu UV thì các cơ