Mỏ kẽm chì Làng Hích đượcc thành lập theo Quyết định số 61/TTg ngày 19/2/1979 của Thủ tướng Chính phủ nhằm sản xuất kẽm chì phục vụ cho công nghiệp luyện kim. Sau một thời gian thăm dò và xây dựng từ năm 1987 mỏ đã chính thức đi vào sản xuất. Trải qua 23 năm xây dựng và phát triển, mỏ kẽm chì Làng Hích đã tạo ra nguồn thu lớn cho tỉnh Thái Nguyên.
Quặng Pb/Zn là nguồn tài nguyên quan trọng của tỉnh cần được thăm dò, khai thác, chế biến một cách hợp lý, tiết kiệm và hiệu quả, bảo vệ môi trường sinh thái và bảo đảm an ninh trật tự, an toàn xã hội [38].
CHƯƠNG 2
ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị, hóa chất, dụng cụ
2.1.1. Thiết bị
- Thiết bị phá mẫu bằng lò vi sóng MAR 6 - Máy ICP – MS Agilent 7900
- Cân phân tích CPA2245 của Đức ( 0,1 mg). - Bếp điện, tủ lạnh.
2.1.2. Dụng cụ
- Bình định mức các loại: 250,100, 50, 25 ml. - Pipet man loại 100 – 1000 µL.
- Pipet bầu 10, 5, 2, 1 ml
- Phễu các loại, cốc thuỷ tinh, ống đong. - Ống ly tâm polyme 50 mL
2.1.3. Hoá chất
- Dung dịch chuẩn của Cadmi (Cd(NO3)2 1000 ± 2 mg/L) của hãng Merk-Đức sản xuất.
- Dung dịch HCl, HNO3, H2O2 (của hãng Merk - Đức sản xuất). - Các dung dịch pha chế:
1. Dung dịch HNO3 20%: lấy 61,42 mL dung dịch HNO3 65% vào bình định mức 250 mL, rồi định mức với nước cất đến vạch
2. Dung dịch NH4OAc 3,2M trong dung dịch HNO3 20%: Hòa tan 246,656g NH4OAc bằng dung dịch HNO3 20% vào bình 1000 mL và định mức bằng dung dịch HNO3 20% đến vạch.
3. Dung dịch NH4OAc 1M: Hòa tan 77,08 gam NH4OAc bằng nước cất trong bình 1000ml rồi định mức bằng nước cất đến vạch
4. Dung dịch NH4OAc 1M axit hóa đến pH = 5,0 với axit axetic HOAc: Dùng máy đo pH điều chỉnh đến pH = 5,0 bằng axit axetic
5. Dung dịch HOAc 25% (v/v): Lấy 250 mL axit HOAc nguyên chất vào bình định mức 1000 mL rồi định mức bằng nước cất đến vạch
6. Dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong dung dịch HOAc 25% (v/v): Hòa tan 0,695 g NH2OH.HCl bằng dung dịch HOAc 25% rồi định mức bằng dung dịch HOAc 25% đến thể tích 250 mL trong bình định mức 250 mL
2.2. Thực nghiệm lấy mẫu phân tích
2.2.1. Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản
2.2.1.1. Vị trí lấy mẫu
Để xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết Cd trong các mẫu đất thuộc khu vực bãi thải của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên và trong các mẫu đất nông nghiệp gần khu vực bãi thải, để đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cd trong đất cũng như tìm ra các dạng liên kết chủ yếu của Cd trong các mẫu đất nghiên cứu.
Chúng tôi tiến hành lấy các mẫu đất phân tích vào tháng 11/ 2018 ở các điểm khác nhau ở khu vực bãi thải mỏ kẽm-chì làng Hích, mẫu trầm tích ở suối gần mỏ khai thác kẽm- chì và các mẫu đất nông nghiệp gần khu vực bãi thải, gần khu vực suối có độ sâu là từ: 0 - 20 cm; Địa điểm cụ thể được trình bày cụ thể hình 2.3 và bảng 2.1:
Hình 2.1. Các địa điểm lấy mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên
Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên
Địa điểm lấy mẫu Độ sâu (cm) Kí hiệu Tọa độ
Bãi thải của mỏ Pb/Zn
0 - 20 BT1 21°43'32.81"N 105°51'21.32"E 0 - 20 BT2 21°43'34.88"N 105°51'21.96"E 0 - 20 BT3 21°43'33.35"N 105°51'22.91"E 0 - 20 BT4 21°43'31.00"N 105°51'21.13"E 0 - 20 BT5 21°43'32.25"N 105°51'20.07"E 0 - 20 BT6 21°43'35.03"N 105°51'21.27"E Ruộng ngô gần bãi thải
0 - 20 RN1 21°43'31.71"N 105°51'16.81"E 0 - 20 RN2 21°43'28.60"N 105°51'19.18"E 0 - 20 RN3 21°43'29.69"N 105°51'15.56"E
Ruộng lúa gần bãi thải
0 - 20 R_BT1 21°43'27.33"N 105°51'17.08"E 0 - 20 R_BT2 21°43'26.07"N 105°51'15.38"E 0 - 20 R_BT3 21°43'24.38"N 105°51'12.81"E 0 - 20 R_BT4 21°43'21.99"N 105°51'8.93"E 0 - 20 R_BT5 21°43'13.41"N 105°50'58.30"E Mẫu trầm tích ở suối gần mỏ khai thác quặng Pb/Zn 0 - 20 TTS1 21°43'46.04"N 105°51'11.51"E 0 - 20 TTS2 21°43'46.84"N 105°51'9.87"E 0 - 20 TTS3 21°43'47.17"N 105°51'7.55"E 0 - 20 TTS4 21°43'48.50"N 105°51'3.87"E 0 - 20 TTS5 21°43'47.13"N 105°51'0.52"E 0 - 20 TTS6 21°43'45.13"N 105°50'55.14"E Ruộng ở gần suối gần mỏ khai thác 0 - 20 R_S1 21°43'45.56"N 105°51'2.51"E 0 - 20 R_S2 21°43'40.49"N 105°50'51.43"E
2.2.1.2. Lấy mẫu và bảo quản mẫu
Mẫu phân tích là một lượng mẫu nhất định (tính theo khối lượng hay thể tích), tối thiểu cần thiết được lấy để phân tích xác định các chỉ tiêu mong muốn của đối tượng cần nghiên cứu, quan sát. Do vậy mẫu phân tích được lấy từ các đối tượng cần nghiên cứu và phải đại diện được cho đúng đối tượng đó.
Mẫu đất được lấy tại hiện trường trên tầng đất mặt (từ 0 – 20 cm). Tại mỗi vị trí lấy mẫu, lấy khoảng 4-5 mẫu trong bán kính 5 m, mỗi mẫu lấy khoảng 500 gam mẫu đưa vào túi polyetylen sạch và được bảo quản cẩn thận trong khi vận chuyển. Sau đó mẫu được tiền xử lý bằng cách phơi khô rồi nghiền nhỏ và sàng qua rây có đường kính lỗ 2 mm để loại bỏ đá, sạn, rễ cây.
2.2.2. Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại
2.2.2.1. Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại
Xử lý mẫu bằng lò vi sóng
- Cân 1,0000 gam mẫu đất khô, thêm lần lượt 5 mL HNO3 đặc và 15 mL HCl đặc chuyển vào ống teflon. Đóng lại theo quy định của nhà sản xuất.
- Đặt chế độ lò vi sóng theo bảng 2.2:
Sau khi xử lý mẫu trong lò vi sóng, để nguội rồi định mức bằng dung dịch HNO3 1% đến 25 mL rồi tiến hành lọc lấy dung dịch chứa ion kim loại. Tiến hành tương tự với mẫu trắng. Hàm lượng tổng kim loại được xác định bằng phương pháp ICP-MS.
Bảng 2.2. Chế độ lò vi sóng phá mẫu
Các giai đoạn Nhiệt độ (0C) Thời gian tăng nhiệt độ
(phút)
Thời gian giữ (phút)
1 120 15 5
2 150 10 5
3 180 5 10
2.2.2.2. Quy trình chiết dạng kim loại
Trên cơ sở nghiên cứu các tài liệu tham khảo, chúng tôi đã áp dụng quy trình chiết tuần tự đã cải tiến của Tessier.
* Cách tiến hành các giai đoạn cụ thể: - Giai đoạn 1: chiết dạng trao đổi
Cân 1g mẫu đã sấy khô vào ống li tâm 50 mL, thêm 10,00 mL NH4OAc 1M, lắc đều với tốc độ 300 vòng/phút trong 1 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu dịch chiết F1.
- Giai đoạn 2: dạng liên kết với cacbonat
Cặn còn lại sau khi chiết F1 được thêm vào 20,00 mLNH4OAc 1M đã axít hóa bằng HOAc đến pH = 5, lắc đều trong 5 giờ với tốc độ 300 vòng/phút bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu dịch chiết F2.
- Giai đoạn 3: dạng liên kết với Fe- Mn oxit
Phần cặn sau khi chiết F2 được thêm vào 20,00 mL NH2OH.HCl 0,04 M trong HOAc 25% (v/v), lắc đều trong 5 giờ với tốc độ 300 vòng/phút bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu dịch chiết F3.
- Giai đoạn 4: dạng liên kết với hữu cơ
Cặn còn lại sau khi chiết F3 được thêm vào 10,00 mL NH4OAc 3,2M trong HNO3 20%, lắc đều trong 0,5 giờ với tốc độ 300 vòng/phút bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu dịch chiết F4.
- Dạng cặn dư
Cặn sau khi chiết F4 được chuyển sang bình tam giác chịu nhiệt 50 mL, và cũng được phân hủy bằng hỗn hợp cường thủy (9 mL axit HCl và 3 mL axit
HNO3) như phân tích hàm lượng tổng kim loại. Hàm lượng các kim loại trong các dịch chiết được xác định bằng phương pháp ICP-MS.
Hình 2.2. Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong đất của Tessier đã cải tiến
Dạng trao đổi (F1) 10mL CH3COONH4 1M to phòng Lắc liên tục 1 giờ Mẫu đất (1g) Dịch chiết Phần cặn 1 20 mL CH3COONH4 1 M chỉnh pH=5 với HOAc Lắc 5 h, to phòng Dịch chiết Phần cặn 2 Dạng liên kết với cacbonat (F2) 20 mL NH2OH.HCl 0,04M trong 25% (v/v) HOAc ở 95oC trong 5 h
Dạng liên kết với săt-mangan oxi-hydroxit (F3) Dịch chiết Phần cặn 3 Dịch chiết Phần cặn 4 10 mL CH3COONH4 3,2 M trong HNO3 20% Lắc 0,5 h, to phòng
Dạng liên kết với hữu cơ (F4)
40 mL hỗn hợp 3:1 HCl-HNO3
2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại Cd trong các mẫu đất
Để xác định hàm lượng kim loại Cd, chúng tôi sử dụng kỹ thuật ICP-MS
Bảng 2.3. Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Cd
Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Cd
Công suất cao tần, w ~1600
Độ sâu lấy mẫu, mm ~10
Khí mang, L/min ~0,7
Khí phụ trợ, L/min ~0,3
Đầu phun sương nhu động (thủy tinh đồng tâm) MicroMist
Nhiệt độ khoang phun, °C 2
Tốc độ dòng khí heli, mL/min ~4,3 Tốc độ dòng khí hydro, mL/min ~4,2
Tốc độ bơm nhu động, r/s 0,1 (0,5 mL/min) Đồng vị phân tích Cd111
2.2.4. Xây dựng đường chuẩn
Đường chuẩn dùng để định lượng đồng được chuẩn bị bằng cách pha loãng từ chất chuẩn gốc 1000ppm của Cadmi, tất cả các dung dịch sau khi pha đều có nền HNO3 1%. Trước hết pha dung dịch chuẩn Cd(II) có nồng độ 100 ppm từ dung dịch Cd(NO3)2 1000ppm ±2, rồi pha dung dịch Cd(II) có nồng độ 10 ppm từ dung dịch Cd(II) 100 ppm và tiếp tục pha dung dịch Cd(II) 500 ppb từ dung dịch Cd(II) 10 ppm, định mức bằng dung dịch HNO3 1%. Sau đó pha các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn lần lượt là 100 ppb, 70 ppb, 50 ppb, 25 ppb, 10 ppb, 5 ppb và 1 ppb từ dung dịch Cd(II) có nồng độ 500 ppb. Đường chuẩn của Cadmi được xây dựng dựa trên kết quả đo ICP-MS của các dung dịch chuẩn
Cd(II) có nồng độ 0, 1, 5, 10, 25, 50, 70 và 100 ppb. Chi tiết cách pha được thể hiện ở bảng 2.4
Bảng 2.4. Cách pha các dung dịch chuẩn Cd(II) với các nồng độ khác nhau
Nồng độ Cd(II) cần pha (ppb) 0 1 5 10 25 50 70 100 Thể tích dung dịch 500 ppb cần hút (mL) 0 0,1 0,5 1 2,5 5 7 10 Định mức bằng dung dịch HNO3 1% V bình định mức (mL) 10 10 10 10 10 10 10 10
Để xây dựng đường chuẩn, chúng tôi tiến hành đo cường độ pic của Cd ở các nồng độ khác nhau và xây dựng được đường chuẩn xác định hàm lượng của Cd bằng phương pháp ICP-MS.
2.2.5. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích hàm lượng Cd tổng
Để đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích, chúng tôi dùng mẫu trầm tích chuẩn MESS_4 tiến hành phân tích hàm lượng tổng của Cd trong mẫu MESS_4 đã biết trước giá trị để đánh giá độ thu hồi của quy trình phân tích. Kết quả phân tích lặp lại 3 lần và các giá trị phân tích được so sánh với giá trị chuẩn để đánh giá mức độ thu hồi của qui trình phân tích bằng phương pháp ICP_MS.
2.3. Xử lí số liệu thực nghiệm
Xử lý kết quả thực nghiệm bằng phần mềm Microsoft Office Excel 2010 Các công thức được sử dụng gồm có:
* Công thức tính hàm lượng kim loại trong các mẫu đất: m = C*V
m: Hàm lượng kim loại (mg/kg)
C: Nồng độ kim loại cần xác định của dung dịch thu được sau phá mẫu (đã trừ mẫu trắng) hoặc của dung dịch sau khi chiết quy về ppm. V: Thể tích định mức sau khi phá mẫu hoặc thể tích dung dịch thuốc thử
* Công thức giá trị trung bình, phương sai, độ lệch chuẩn và biên giới tin cậy:
-Giá trị trung bình:
-Phương sai S2:
-Độ lệch chuẩn S: -Biên giới tin cậy -Hàm lượng thực: Trong đó:
- n: số lần đo (thí nghiệm), n=3
- xi: giá trị đo được ở thí nghiệm thứ i
- t: chuẩn student ứng với độ tin cậy P và bậc tự do K=n-1 (t=4,3 với P=95%, bậc tự do K=2)
2.4. Một số tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất
Để đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất, chúng tôi dựa trên một số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá chất lượng đất sau đây.
2.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo)
Igeo là chỉ số để đánh giá mức độ ô nhiễm bằng cách so sánh hàm lượng tổng kim loại có trong mẫu với giá trị nền của kim loại đó. Chỉ số này có công thức tính như sau: Igeo = Log2 (Cn/1,5xBn)
Trong đó: Cn: hàm lượng kim loại trong mẫu
Bn = 0,2: giá trị hàm lượng của kim loại Cd trong vỏ Trái đất.
1,5: hệ số được đưa ra để giảm thiểu tác động của những thay đổi có thể xảy ra đối với giá trị nền do những biến đổi về thạch học trong trầm tích [39].
n i i x n x 1 1 2 1 2 ) ( 1 1 x x n S n i i 2 S S n S t. x
Hàm lượng nền là giá trị hàm lượng trung bình của các kim loại trong vỏ trái đất. Nhưng ở các địa điểm khác nhau hàm lượng kim loại trong đất, đá là khác nhau. Nên, việc đánh giá ô nhiễm đất theo chỉ số này chỉ là một chỉ số tham khảo thêm. Mức độ ô nhiễm trầm tích dựa theo chỉ số Igeo được chỉ ra theo bảng:
Bảng 2.5. Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo [39]
Phân loại Giá trị Igeo Mức độ ô nhiễm
0 Igeo≤ 0 Không 1 0 ≤ Igeo ≤ 1 Nhẹ 2 1 ≤ Igeo ≤ 2 Trung bình 3 2 ≤ Igeo ≤ 3 Trung bình nặng 4 3 ≤ Igeo ≤ 4 Nặng 5 4 ≤ Igeo ≤ 5 Nặng rất nghiêm trọng 6 5 ≤ Igeo Rất nghiêm trọng
2.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF)
Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF - Individual contamination factor) cho các mẫu đất khác nhau được tính bằng tổng các dạng không phải cặn dư trên dạng cặn dư:
ICF = 𝐹1+𝐹2+𝐹3+𝐹4
𝐹5
Trong đó: F1: là dạo trao đổi; F2: là dạng liên kết với cacbonat; F3: là dạng liên kết với sắt-mangan oxi hydroxit; F4: Dạng liên kết với hữu cơ; F5: Dạng cặn dư [40].
Bảng 2.6. Phân loại mức độ ô nhiễm [39]
STT Mức độ ảnh hưởng ICF
1 Thấp (low) < 1
2 Trung bình (Moderate) 1 - 3
3 Lớn (Considerable) 3 - 6
2.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)
Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) là tỉ số tổng hàm lượng 2 dạng: dạng trao đổi (F1) và dạng cacbonat (F2) và tổng các dạng dưới dạng tỉ lệ phần trăm
Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm dựa vào chỉ số RAC được trình bày trong bảng 2.7.
Bảng 2.7. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC
STT Mức độ rủi ro RAC (%)
1 Thấp <10
2 Trung bình 10-30
3 Cao 30-50
4 Rất cao >50
RAC là chỉ số quan trọng trong việc đánh giá các hoạt động ô nhiễm nhân tạo, thể hiện rõ khả năng gây ảnh hưởng thực tế đến hệ sinh vật của các kim loại nặng trong đất hay trầm tích [39].
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của Cadmi trong phép đo ICP-MS đo ICP-MS
3.1.1. Đường chuẩn cho phép đo xác định hàm lượng Cd bằng phương pháp ICP-MS ICP-MS
Các bước tiến hành xây dựng đường chuẩn được nêu ở mục 2.3. Kết quả đo được thể hiện ở bảng 3.1 như sau:
Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn
Nồng độ Cd
(ppb) 1 5 10 25 50 70 100
Cường độ
(Cps) 994,36 4948,92 9892,12 24721,72 49437,72 69210,52 98869,72
Từ bảng 3.1, chúng tôi đã tiến hành xây dựng đường chuẩn xác định Cd và kết quả được thể hiện ở hình 3.1:
Hình 3.1. Đường chuẩn xác định Cd bằng phương pháp ICP-MS
y = 988.64x + 5.7233 R² = 1 0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100