trong mẫu đất.
Các mẫu đất và trầm tích được xử lý lặp lại 3 lần theo quy trình đã được trình bày ở mục 2.2.2.2. Các dung dịch sau khi chiết được đo trên máy ICP_MS để xác định hàm lượng các kim loại theo phương pháp đường chuẩn. Kết quả phân tích hàm lượng các dạng của Cd trong 22 mẫu đất và trầm tích nghiên cứu được thể hiện trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Hàm lượng các dạng và tổng của Cd trong mẫu đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, huyện Đồng Hỷ, Thái Nguyên STT Mẫu F1 F2 F3 F4 F5 Tổng 5 dạng Mẫu tổng Độ thu hồi mg/Kg SD mg/Kg SD mg/Kg SD mg/Kg SD mg/Kg SD mg/Kg mg/Kg % 1 BT1 10.701 0.593 24.931 1.250 2.051 0.103 0.194 0.010 26.465 1.327 64.342 61.660 104.35 2 BT2 1.469 0.074 3.121 0.157 1.764 0.089 0.166 0.008 3.362 0.169 9.883 10.753 91.91 3 BT3 2.076 0.101 3.831 0.187 1.785 0.087 0.181 0.009 19.324 0.944 27.197 31.152 87.30 4 BT4 1.203 0.052 3.433 0.148 2.938 0.126 0.328 0.014 1.905 0.082 9.806 10.028 97.79 5 BT5 1.877 0.161 4.452 0.381 1.125 0.096 0.224 0.019 12.975 1.110 20.652 19.242 107.33 6 BT6 1.742 0.269 6.546 1.011 1.973 0.305 0.239 0.037 32.654 5.043 43.154 42.478 101.59 7 RN1 0.195 0.010 0.902 0.079 0.167 0.007 0.113 0.010 0.386 0.011 1.763 1.555 113.40 8 RN2 0.190 0.008 1.054 0.030 0.275 0.013 0.067 0.003 0.180 0.010 1.597 1.483 107.67 9 RN3 0.238 0.020 1.546 0.081 0.372 0.019 0.141 0.007 0.562 0.064 2.307 1.944 118.68 10 R_BT1 0.315 0.049 0.849 0.021 0.072 0.004 0.086 0.013 0.141 0.005 1.386 1.280 108.29 11 R_BT2 0.280 0.014 0.670 0.059 0.166 0.007 0.101 0.009 0.080 0.002 1.222 1.107 110.43 12 R_BT3 0.701 0.030 0.526 0.015 0.342 0.017 0.161 0.008 0.104 0.006 1.732 1.787 96.94 13 R_BT4 0.519 0.044 1.409 0.074 0.203 0.010 0.276 0.014 0.150 0.017 2.413 2.309 104.51 14 R_BT5 0.316 0.049 1.518 0.038 1.133 0.057 0.126 0.019 0.133 0.005 3.111 2.924 106.37 15 TTS1 7.307 0.366 24.975 0.868 37.080 5.727 1.622 0.081 13.617 0.340 84.601 78.186 108.20 16 TTS2 20.730 1.044 43.953 5.014 13.267 1.135 0.986 0.042 8.705 0.457 87.640 79.648 110.03 17 TTS3 16.271 0.795 33.768 2.956 20.732 0.892 1.871 0.171 9.329 0.263 81.970 77.460 105.82 18 TTS4 11.432 0.492 21.475 0.606 16.748 0.818 1.064 0.054 4.074 0.224 54.793 51.536 106.32 19 TTS5 15.250 1.304 37.765 1.981 19.060 0.960 1.918 0.095 4.842 0.552 78.836 84.695 93.08 20 TTS6 12.025 1.857 26.954 0.673 14.661 0.735 0.708 0.106 10.391 0.361 64.739 59.047 109.64
So sánh giữa tổng hàm lượng của 5 dạng với hàm lượng tổng số của Cd trong các mẫu đất và trầm tích nghiên cứu, kết quả cho thấy sự sai khác giữa hai giá trị không quá 20 %. Độ thu hồi từ 87,30 % đến 118,68 %. Như vậy phương pháp phân tích cho kết quả đáng tin cậy.
Từ bảng kết quả 3.4 cho thấy, hàm lượng tổng số của Cd trong các mẫu đất thải là 10,028 mg/Kg đến 61,660 mg/Kg, trong các mẫu trầm tích ở suối gần mỏ khai thác chính là 51,536 mg/Kg đến 84,695 mg/Kg, trong các mẫu đất ruộng gần bãi thải là từ 1,107 mg/Kg đến 2,924 mg/Kg và trong các mẫu đất ruộng gần suối là từ 6,582 mg/Kg đến 13,445 mg/Kg. Các kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích hàm lượng tổng số của một số mẫu đất bãi thải ở mỏ chì-kẽm được công bố bởi tác giả Chu Thị Thu Hà [41] và nhóm tác giả Bùi Thị Kim Anh và các cộng sự [42]. Theo như nghiên cứu của tác giả Chu Thị Thu Hà thì hàm lượng Cd trong các mẫu đất bãi thải và các mẫu đất vườn ở gần khu mỏ chì-kẽm nằm trong khoảng từ 11,34 ÷ 61,04 mg/Kg. Còn theo nhóm tác giả Bùi Thị Kim Anh và các cộng sự thì hàm lượng Cd ở khu vực đất bãi thải Pb/Zn làng Hích có nồng độ là từ 67,4 mg/Kg ÷ 80,9 mg/Kg, riêng có 2 mẫu là hàm lượng Cd lên đến tới 229,0 và 419,0 mg/Kg. Sự chênh lệch giữa các kết quả có thể được giải thích là khác nhau do vị trí lấy mẫu khác nhau, thời gian lấy mẫu khác nhau.
Trong các mẫu đất thải thì hàm lượng Cd trong mẫu BT1 và BT6 là cao nhất. Điều này có thể được giải thích là do mẫu BT1 là mẫu nằm ở vị trí trũng nhất trong các mẫu lấy ở khu vực bãi thải nên nước thải chảy ra sẽ tập trung ở vị trí này nhiều hơn so với các vị trí khác. Còn đối với mẫu BT6, đây là vị trí đất lấy ở miệng ống thải. Vì vậy, hàm lượng Cd tập trung ở mẫu này cũng rất cao. Còn các mẫu đất bãi thải BT2-BT5 có hàm lượng thấp hơn và có hàm lượng khác nhau là do địa hình, vị trí của chúng ở bãi thải khác nhau vì vậy hàm lượng Cd trong các mẫu tập trung cũng khác nhau. Nhìn chung hàm lượng Cd trong các mẫu bãi thải đều cao, cao hơn so với tiêu chuẩn Việt Nam về đất
công nghiệp là 10 mg/Kg. Đối với các mẫu đất trầm tích ở suối. Các mẫu trầm tích có hàm lượng Cd đều cao, thậm chí có nhiều mẫu cao hơn cả ở mẫu đất bãi thải. Điều này được giải thích là do nhà máy khai thác quặng và xả thẳng nguồn nước ra suối, do sự tích tụ lâu ngày nên hàm lượng kim loại Cd trong các mẫu trầm tích rất cao. Mẫu trầm tích TTS1, TTS2, TTS3, TTS5 và có hàm lượng cao hơn so với các vị trí khác ở khu vực suối. Điều này có thể được giải thích là vì vị trí của mẫu này gần mỏ khai thác nhất và địa hình vị trí đó cũng trũng hơn nên trầm tích và chất thải ra suối được tích tụ ở đây nhiều hơn so với các vị trí khác. Mẫu TTS5 tuy không gần mỏ khai thác bằng các vị trí TTS1- TTS3 nhưng tại vị trí này đĩa hình rất trũng, điều đó có thể giải thích cho giá trị hàm lượng Cd ở vị trí này cao hơn so với các mẫu còn lại. Đối với các mẫu đất ruộng ở khu vực gần bãi thải, hàm lượng kim loại Cd trong các mẫu đất ruộng ngô và ruộng lúa đều thấp hơn nhiều so với trong đất bãi thải là cũng gần với nhau trong khoảng 1,222 mg/Kg ÷ 3,111 mg/Kg. Như vậy, nếu so với tiêu chuẩn Việt Nam về hàm lượng Cd trong đất nông nghiệp thì có 6/8 mẫu ruộng này có hàm lượng Cd cao hơn so với tiêu chuẩn Việt Nam cho phép là 1,5 mg/Kg. Như vậy, 6/8 các mẫu đất ruộng này có thể đều chịu ảnh hưởng của bãi thải quặng ở gần đó nên hàm lượng Cd cao hơn tiêu chuẩn cho phép. Riêng đối với hai mẫu ruộng ở dọc bờ suối là R_S1 và R_S2 thì hàm lượng Cd cao hơn rất nhiều so với các mẫu ruộng ở khu vực gần bãi thải. Hàm lượng Cd trong hai ruộng này là 6,582 mg/Kg và 13,445 mg/Kg. Điều này có thể được giải thích là do việc lấy nước trực tiếp từ suối vào ruộng để canh tác diễn ra lâu năm dẫn đến sự tích tụ hàm lượng Cd cao trong đất ruộng nên hàm lượng Cd ở hai ruộng này cao hơn hẳn so với các mẫu đất ruộng ở gần bãi thải. Ngoài ra, hai ruộng này lại nằm ngay bên đường đi lại, có các xe chở quặng đi qua. Quá trình chở quặng rơi vãi lâu ngày cũng có thể là một nguyên nhân làm cho ruộng bị ô nhiễm Cd trong đất ngoài lý do lấy nguồn nước canh tác trực tiếp từ suối.
Đối với mẫu đất thải, hầu hết các mẫu đều có hàm lượng Cd có trong dạng cặn dư (F5) là nhiều nhất, sau đó là đến dạng liên kết với cacbonat (F2), có sự ít dần ở dạng chiết trao đổi (F1) và dạng liên kết Fe – Mn (F3). Trong các mẫu này dạng liên kết với hữu cơ (F4) là không đáng kể. Điều này là phù hợp vì hàm lượng % các chất hữu cơ trong các mẫu đất bãi thải là rất thấp.
Đối với các mẫu còn lại hàm lượng Cd phân bố nhiều và ổn định nhất trong dạng liên kết với Cacbonnat, giảm dần ở dạng chiết trao đổi, và dạng liên kết Fe – Mn. Dạng cặn dư còn lại ít hơn và dạng liên kết với hữu cơ là ít nhất.
Sự phân bố hàm lượng các dạng của kim loại Cd trong các dạng liên kết được thể hiện ở đồ thị hình 3.2
Hình 3.2. Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Cd trong các mẫu phân tích
Trong các mẫu phân tích thì Cd tồn tại trong các mẫu đất và trầm tích được phân tích có hàm lượng ở các dạng phân bố không giống nhau. Đối với các mẫu đất bãi thải (BT1-BT6) thì sự phân bố có xu hướng là tập trung nhiều nhất ở dạng cặn dư F5 và ít nhất ở dạng liên kết với hợp chất hữu cơ F4 theo
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% B T 1 B T 2 B T 3 B T 4 B T 5 B T 6 RN1 RN2 RN3 R_BT 1 R_BT 2 R_BT 3 R_BT 4 R_BT 5 T T S 1 T T S 2 T T S 3 T T S 4 T T S 5 T T S 6 R_S1 R_S2 Mẫu đất %F1 %F2 %F3 %F4 %F5
thứ tự như sau: F5>F2> F3>F1 > F4. Đối với các mẫu đất ruộng ở gần khu vực bãi thải thì có sự phân bố chủ yếu ở dạng F2, rồi đến F1 và F3, còn dạng F4 và F5 thì hàm lượng Cd lại phân bố ít nhất. Đối với các mẫu trầm tích ở suối, thì hàm lượng Cd phân bố nhiều nhất ở dạng F2 và ít nhất ở F4 theo thứ tự như sau: F2 > F3 > F1 > F5 > F4. Đối với các mẫu đất ruộng ở gần suối thì sự phân bố của Cd theo thứ tự F2 > F1 > F3 > F5 > F4. Như vậy, riêng đối với các mẫu đất bãi thải là có hàm lượng Cd ở dạng F5 là lớn nhất, còn các mẫu đất còn lại đều có hàm lượng Cd ở dạng F2 ( dạng liên kết với cacbonat) là lớn nhất và ít nhất ở dạng F4. Trong tất cả các mẫu đất và trầm tích thì hàm lượng Cd ở dạng F2 đều khá cao, chiếm khoảng 14,08% ÷ 67,01% so với hàm lượng tổng đây là dạng có tiềm năng gây ô nhiễm môi trường nước rất lớn và sẽ có thể phát tán vào nước ngầm và hệ sinh thái khi pH thấp. Kết quả phân tích này phù hợp với kết quả nghiên cứu của tác giả Phạm Ngọc Cẩn và các cộng sự [43]. Theo nghiên cứu của tác giả Phạm Ngọc Cẩn và các cộng sự thì Cd tồn tại cùng với quặng chì/kẽm và các quặng này tồn tại chủ yếu ở dạng quặng cacbonat. Chính vì vậy, phần trăm dạng liên kết của Cd với cacbonat là rất cao và chiếm chủ yếu. Riêng đối với các mẫu đất bãi thải do quá trình tuyển nên Cd còn lại chủ yếu ở dạng căn dư F5.
Kết quả này cho thấy Cd trong các mẫu phân tích có xu hướng tích lũy khá lớn ở dạng kém bền vững hay dạng liên kết với cacbonat. Dạng liên kết này rất nhạy cảm với pH của nước, vì vậy đây là dạng không ổn định, dễ bị hòa tan vào nước cũng như dễ bị hấp thu bởi sinh vật khi pH của môi trường thấp. Do vậy, khi hàm lượng Cd trong các mẫu đất và trầm tích cao thì nguy cơ gây ra ô nhiễm môi trường nước và ảnh hưởng đến môi trường xung quanh là rất lớn.
Trong tất cả các mẫu đất đã phân tích đều có chứa Cd. Tại cùng một độ sâu lấy mẫu đất phân tích, hàm lượng Cd cũng khác nhau. Cụ thể hàm lượng Cd của các mẫu TTS1- TTS6 tại vị trí suối gần mỏ quặng cao hơn mẫu tại bãi
thải (BT1-BT6), cao hơn mẫu đất ruộng R-S1 và R-S2 tại các ruộng gần suối, cao hơn các mẫu đất nông nghiệp tại khu vực gần bãi thải (RBT1-RBT5 và RN1-RN3).
Theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về giới hạn cho phép của một số kim loại nặng trong đất (QCVN 03-MT: 2015/BTNMT) thì ngưỡng tối đa cho phép đối với hàm lượng tổng số của Cd là 1,5 mg/Kg đất khô đối với đất nông nghiệp và10 mg/Kg đất khô đối với đất công nghiệp.
Đối chiếu với kết quả phân tích các mẫu đất, chúng tôi thấy hàm lượng Cd đo được tại các mẫu đều vượt quá giới hạn cho phép đối với hàm lượng Cd trong đất.
Bên cạnh đó, các dạng tồn tại của Cd trong các mẫu đất có sự phân bố không đồng đều ở những vị trí lấy mẫu khác nhau. Trong đó, Cd tồn tại trong đất chủ yếu ở dạng liên kết với cacbonat và sự phân bố các dạng theo thứ tự sau: dạng liên kết với hữu cơ (F4) < dạng trao đổi (F1) < dạng liên kết với Fe- Mn oxit (F3) < dạng cặn dư (F5) < dạng liên kết với cacbonat (F2) hoặc có một số trường hợp như đất nông nghiệp thì dạng liên kết với hữu cơ (F4) < dạng trao đổi (F1) < dạng cặn dư (F5) < dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3) < dạng liên kết với cacbonat (F2). Riêng với các mẫu đất bãi thải thì dạng F5 lại chiếm ưu thế và Cd phân bố chủ yếu theo thứ tự F5 > F2> F3 > F1 > F4
Trong năm dạng tồn tại thì dạng trao đổi và dạng liên kết với cacbonat là hai dạng có khả năng tích lũy sinh học cao hơn cả mà trong các mẫu phân tích thì cả 2 dạng này đều có hàm lượng Cd lớn nên Cd dễ giải phóng vào trong nước, tích lũy trong đất và nguồn nước đi vào cây trồng. Còn dạng F5 là dạng khó bị phân huỷ nhất nên bền và ít tác động tới môi trường sinh thái xung quanh khi các điều kiện môi trường thay đổi.
Cùng một dạng tồn tại nhưng ở các vị trí lấy mẫu khác nhau thì hàm lượng Cd cũng khác nhau. Trong đó, với mỗi dạng tồn tại trong mẫu tại khu vực suối gần mỏ quặng đều cao. Nguồn nước thải gần khu khai thác mỏ quặng Pb/Zn đã ảnh hưởng đến hàm lượng cũng như khả năng tích lũy sinh học của Cd trong đất,
nước và cây trồng. Từ đó, sẽ dẫn đến nguy cơ tích lũy kim loại Cd trong cơ thể con người và gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người.