Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang: khi các electron của nguyên tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao. Trạng thái này không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng 10-8 giây và có xu hướng trở về trạng thái ban đầu. Khi trở về trạng thái ban đầu nó giải toả ra một phần năng lượng đã hấp thụ. Năng lượng phát ra dưới dạng ánh sáng nên được gọi là hiện tượng phát quang [12].
Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành một hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định. Khi đó, một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh sáng huỳnh quang. Độ nhạy của phản ứng càng lớn khi hợp chất nghiên cứu hấp thụ ánh sáng kích thích càng mạnh và chuyển phần ánh sáng hấp thụ đó thành ánh sáng huỳnh quang càng nhiều [13].
Nhóm tác giả [18] đã đưa ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang đất hiếm Eu, Tb với (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic axit như sau: phức chất của Eu(III) khi được kích thích ở bước sóng 466 nm, đã xuất hiện hai đỉnh phát xạ ở 592,0 nm và 615,6 nm tương ứng với các sự dịch chuyển 5
D0 7
F1 và 5D07
F2. Khi kích thích phức chất của Tb(III) ở bước sóng 370 nm đã có bốn đỉnh phát xạ ở 492 nm; 547 nm; 585 nm và 621 nm, bốn đỉnh
phát xạ trên tương ứng với bốn sự chuyển dịch năng lượng 5 D4 7 F6; 5 D4 7 F5; 5D4 7 F4 và 5 D4 7 F3.
Tác giả He Qizhuang và các cộng sự [19] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnh quang của các phức đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y, Eu, Phe: L-phenylalanin, Phen: 1,10-phenantrolin) với phức đa nhân Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y). Phức Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O được kích thích bằng bức xạ 319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước chuyển năng lượng của ion Eu 3+
592 nm (5D0 -7D1); 615 nm (5D0-7D2); 699 nm (5D0-7F2). Khi kết hợp ion Ln3+(La, Y) với Eu3+ theo tỉ lệ mol 1:4 sẽ làm tăng cường độ phát quang của ion Eu3+ trong phức chất Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O.
Các hợp chất Ba0,05Sr0,95WO4 đồng pha tạp Tm3+ và Dy3+ đã được nhóm tác giả [17] tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy nhiệt độ thấp, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X xác định được cấu trúc của các mẫu là SrWO4. Bằng phương pháp hiển vi điện tử quét xác định được hình thái học bề mặt của Ba0,05Sr0.91WO4: 0.01Tm3+0.03Dy3+, các hạt có hình elip và đường kính trung bình của chúng khoảng 0,5 μm. Phổ phát xạ huỳnh quang của Ba0,05 Sr0.95WO4: Tm3+ cho thấy có một pic cực đại tại 454 nm tương ứng sự chuyển mức năng lượng 3 1
6 2
H D của Tm3+, nồng độ doping tối ưu của các ion Tm3+ là 0,01. Phổ phát xạ của Ba0,05Sr0,95WO4: Dy3+ xuất hiện với cường độ mạnh tương ứng với sự chuyển dời
4 6
9 / 2 1 3 / 2
F H tại pic ở 573 nm, sự chuyển dời 4 6
9 / 2 1 5 / 2
F H có cường độ yếu hơn nằm ở 478 và 485 nm, cường độ phát xạ yếu nhất thuộc về chuyển dời 4 6
9 / 2 1 1 / 2
F H nằm ở 660 nm và nồng độ doping tối ưu của các ion Dy3+
là 0,05. Ánh sáng trắng thu được từ tinh thể Ba0,05Sr0,95WO4 pha trộn Tm3+ và Dy3+ khi được kích thích ở 352-366 nm. Với nồng độ doping của Tm3+ cố định ở 0,01, phát quang của Ba0,05Sr0,95WO4: Tm3+ Dy3+ gần với phát xạ ánh sáng trắng tiêu chuẩn khi nồng độ Dy3+
là 0,03. Các tác giả NoSoung Myoung, Gyeong Bok Jung [25] đã nghiên cứu đặc điểm cấu trúc và khả năng phát quang (PL) của bột Y
pha tạp Nd3+ (Y2O3-SiO2 : Nd3+) phụ thuộc vào nhiệt độ ủ và nồng độ pha tạp ion Nd3+. Bột Y2O3-SiO2 : Nd3+ được điều chế bằng phương pháp nghiền bi năng lượng cao (HEBM). Đặc điểm cấu trúc và khả năng phát quang của chúng được xác định bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và quang phổ huỳnh quang. Kết quả XRD cho thấy tinh thể ở dạng lập phương tinh khiết và kích thước tinh thể tăng lên khi tăng nhiệt độ ủ. Cường độ phát xạ tăng lên khi nhiệt độ ủ tăng. Cường độ phát xạ huỳnh quang cao nhất được quan sát thấy đối với hỗn hợp được nghiền trong 300 phút và được ủ ở 1000 ° C trong 1 giờ với nồng độ Nd3+
pha tạp là 1 % mol. Các đỉnh phát xạ được được phát hiện, tập trung ở 1080 nm (4
F3/2 → 4I11/2) và 1350 nm (4
F3/2 → 4I13/2) khi kích thích bởi bức xạ ở 800 nm.
Từ lâu sự phát quang hóa học đã được biết đến, song những nghiên cứu về khả năng phát quang của phức chất đất hiếm chưa nhiều và đặc biệt có rất ít tài liệu công bố về sự phát quang của các phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin của các NTĐH.
Chƣơng 2
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.1. Thiết bị và hóa chất
2.1.1. Thiết bị
- Bình nón 100ml.
- Bình Kendan.
- Các loại bình định mức 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml, 1000 ml.
- Buret 25 ml. Pipet các loại 1ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 25 ml.
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50 ml, 100 ml.
- Phễu lọc thủy tinh xốp.
- Cân phân tích điện tử.
- Bếp điện, tủ sấy, bình hút ẩm, tủ hút.
- Máy khuấy từ.
- Máy lọc hút chân không.
2.1.2. Hóa chất
- Các oxit đất hiếm: La2O3, Nd2O3, Sm2O3 (Nhật).
- Axit Benzoic (Merck).
- 1,10-Phenantrolin (Merck)
- Axit HCl đặc (36,5%), H2SO4 đặc (98%).
- Dung môi Etanol (Merck).
- Giấy thử pH.
- EDTA,
- Asenazo(III).
- Dung dịch H2O2 (30%).
Và một số hóa chất khác có độ tinh khiết PA.
2.2. Chuẩn bị hóa chất
2.2.1. Dung dịch LnCl3
Cân một lượng oxit ứng với 10-4 mol Ln2O3 cho vào cốc chịu nhiệt 100ml, thêm một lượng axit HCl 36,5%. Đậy miệng cốc bằng mặt kính đồng
hồ, đun và khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ khoảng 70oC. Sau khoảng 30 phút oxit đất hiếm tan hoàn toàn theo phương trình phản ứng:
Ln2O3 + 6HCl 2LnCl3 + 3H2O (Ln: La, Nd, Sm)
Loại axit dư, thêm nước cất thu được dung dịch chứa 2.10-4 mol LnCl3.
2.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M
Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở nhiệt độ 800C đến khối lượng không đổi, để nguội. Cân chính xác 0,3720 gam EDTA trên cân điện tử (tương ứng với 0,001 mol EDTA). Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến 1/3 bình lắc đều cho tan hết. Cho nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch EDTA 10-2 M.
2.2.3. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1%
Cân 0,05 gam Asenazo III, chuyển vào cốc thủy tinh cỡ 100 ml, hòa tan bằng một ít nước cất, nhỏ từng giọt dung dịch Na2CO3 10% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím, đun nóng đến 600C. Sau đó nhỏ từng giọt dung dịch HCl loãng vào cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ. Chuyển tất cả vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều được dung dịch Asenazo III ~ 0,1%.
2.2.4. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5
Để pha dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5, cần pha dung dịch CH3COONa 2M và dung dịch CH3COOH 2M như sau:
- Pha dung dịch CH3COONa 2M: Cân 8,2 gam CH3COONa (ứng với 0,1 mol CH3COONa), hòa tan bằng một ít nước cất, chuyển vào bình định mức 50 ml. Thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch CH3COONa 2M.
- Pha dung dịch CH3COOH 2M: Lấy 5,7 ml dung dịch CH3COOH 99,5% có d = 1,05 g/ml (ứng với 0,1 mol CH3COOH), cho vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều thu được dung dịch CH3COOH 2M.
- Lấy 50 ml dung dịch CH3COONa 2M chuyển vào bình định mức 500 ml, sau đó thêm 28 ml dung dịch CH3COOH 2M và thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5.
2.3. Tổng hợp các phức chất
Các phức chất của Ln(III) (Ln: La, Nd, Sm) với hỗn hợp phối tử axit benzoic và 1,10-phenantrolin được tổng hợp theo quy trình ở tài liệu [24]. Cách tiến hành như sau:
Cho 6.10-4 mol axit benzoic (0,0732g) vào 5ml C2H5OH , khuấy ở nhiệt độ phòng cho đến khi thu được dung dịch trong suốt. Cho 2.10-4 mol 1,10- phenantrolin (0,036 g) vào 5 ml C2H5OH , khuấy đều cho tan hết. Trộn hai dung dịch trên với nhau thu được dung dịch chứa hỗn hợp phối tử là 1,10-phenantrolin và axit benzoic trong etanol. Đổ từ từ dung dịch chứa 2.10-4 mol LnCl3 (Ln: La, Nd, Sm) vào dung dịch hỗn hợp phối tử trên, tỉ lệ mol giữa muối LnCl3 : axit benzoic : 1,10-phenantrolin là 1 : 3 : 1. Khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 600C, giữ pH ổn định trong khoảng 4 5. Sau khoảng 3-3,5 giờ thấy có kết tủa tách ra, tiếp tục khuấy hỗn hợp trên thêm khoảng 1 giờ. Lọc, rửa phức chất bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô phức chất đến khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 - 85%.
Phức chất hỗn hợp phối tử của La(III), Nd(III), Sm(III) với benzoat và 1,10-phenantrolin đều có màu đặc trưng của ion đất hiếm.
2.4. Phân t ch xác định hàm lƣợng ion đất hiếm trong các phức chất
Để phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất tổng hợp được, chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu, sau đó sử dụng phương pháp chuẩn độ complexon với chất chỉ thị Asenazo III, thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa vô cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên.
Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất được thực hiện như sau:
Cân chính xác một lượng (0,02g ÷ 0,04 g) các phức chất trên cân điện tử. Chuyển toàn bộ phức chất cho vào bình Kendan, thêm vào đó vài giọt axit H2SO4 đặc đủ để thấm ướt phức, đun hỗn hợp trên bếp điện đến khi có khí SO2
bay ra. Để nguội, cho từ từ 1 ÷ 2 ml H2O2 30%, tiếp tục đun nóng cho tới khi SO2 bay ra hết. Cứ lặp lại như vậy cho đến khi dung dịch có màu đen chuyển hoàn toàn sang dung dịch trong suốt có màu đặc trưng của ion đất hiếm. Sau đó, chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều.
Sau đó tiến hành chuẩn độ tạo phức, tại thời điểm tương đương dung dịch chuyển từ màu xanh biếc sang màu đỏ nho.
- Nguyên tắc: Dựa vào phản ứng tạo phức bền của ion Ln3+
với EDTA Các phương trình phản ứng xảy ra:
Ln3+ + H2Ind → LnInd+
+ 2H+ LnInd+ + H2Y2- → LnY- + H2Ind
(H2Ind: chất chỉ thị; H2Y2-: EDTA)
- Hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất được tiến hành cụ thể như sau:
Dùng pipet lấy chính xác 10 ml dung dịch Ln3+
cho vào bình nón 100 ml. Thêm khoảng 5 ml dung dịch đệm axetat có pH = 5. Thêm tiếp vào 2 ÷ 3 giọt chất chỉ thị asenazo III, dung dịch có màu xanh. Đun nhẹ dung dịch sau đó chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 10-3M, khi dung dịch có màu đỏ nho thì ngừng chuẩn độ. Ghi lại thể tích của EDTA đã dùng, lặp lại thí nghiệm 3 lần, sau đó lấy giá trị trung bình.
Hàm lượng ion Ln3+ được tính theo công thức:
3 3 3 3 Ln Ln EDTA EDTA Ln 3 Ln EDTA EDTA 3 m.V .M .C 5.V .100% m 1 . .M 10 50 . V .C V %Ln
Trong đó: VEDTA là thể tích dung dịch EDTA đã dung chuẩn độ (mL). CEDTA là nồng độ mol/l của dung dịch EDTA (M). MLn
3+
là khối lượng mol của ion Ln3+ (g/mol). m là khối lượng mẫu đem đi phân tích (g).
Kết quả được trình bày ở bảng 2.1. Công thức giả thiết của các phức chất được đưa ra dựa trên cơ sở kết hợp dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt và phổ khối lượng của các phức chất.
Bảng 2.1. Hàm lƣợng ion kim loại trong các phức chất STT
Công thức giả thiết của các phức chất
Hàm lƣợng ion kim loại (%) Lý thuyết Thực nghiệm
1 La(Benz)3Phen.2H2O 19,35 19,21
2 Nd(Benz)3Phen.2H2O 19,91 19,87
3 Sm(Benz)3Phen.2H2O 20,57 20,43
Số liệu ở bảng 2.1 cho thấy hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất xác định bằng thực nghiệm khá phù hợp với hàm lượng tính theo công thức giả thiết.
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu cấu tạo của phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất được ghi trên máy Impact Shimadzu (Mỹ) thực hiện tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Mẫu được trộn đều, nghiền nhỏ và ép viên với KBr, ghi phổ trong vùng số sóng từ 400 ÷ 4000 cm-1.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit benzoic tự do, 1,10-phenantrolin tự do và các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.1 đến 2.5, các số sóng hấp thụ đặc trưng của các hợp chất được chúng tôi ghi ở bảng 2.2.
Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit benzoic
Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất La(Benz)3Phen.2H2O
Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trƣng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (cm-1
)
tt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(CH) v(C-C) v(CN) v(OH) vLn-O
1 HBez 1687 - 1423 3005 1602 - 3485 -
2 Phen - 3059 1616 1585 3365 -
3 La(Benz)3Phen.2H2O - 1600 1444 3062 1622 1556 3356 551 4 Nd(Benz)3Phen.2H2O - 1604 1463 3066 1624 1560 3329 553 5 Sm(Benz)3Phen.2H2O - 1604 1463 3066 1625 1560 3321 557
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử
Trong phổ hồng ngoại của axit benzoic xuất hiện dải hấp thụ ở 1687 cm-1 có cường độ rất mạnh được quy cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong nhóm -COOH. Dải này có số sóng thấp chứng tỏ axit tồn tại ở dạng
đime do tạo thành liên kết hiđro. Dải ở 3005 cm-1
được quy gán cho dao động của liên kết C–H trong nhân thơm. Dải ở 1423 cm-1 được quy gán cho dao động hoá trị đối xứng của nhóm -COO- và dải ở 1602 cm-1
được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C=C.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin xuất hiện dải hấp thụ ở 1585 cm-1 dải này được quy gán cho dao động của liên kết C=N. Dải ở 3059 cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết -CH. Dải ở 3365 cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết –OH trong phân tử nước hyđrat.
Phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất
Phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10- phenantrolin của La(III), Nd(III), Sm(III) đều xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở vùng (1600 ÷ 1604) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit benzoic (1687 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất hỗn hợp phối tử không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -COO-. Các dải có cường độ mạnh ở vùng (1444 ÷ 1463) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-. Đồng thời trong các phức chất hỗn hợp phối tử đều xuất hiện dải ở vùng (1556 ÷ 1560) cm-1 đặc