Để nghiên cứu ảnh hưởng của phối tử đến khả năng phát huỳnh quang của các phức chất, chúng tôi nghiên cứu phổ huỳnh quang của các phức chất với các năng lượng kích thích phù hợp. Các phép đo được tiến hành trên quang phổ kế huỳnh quang Horiba FL322, thực hiện tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ huỳnh quang của các phức chất được trình bày ở các hình từ 2.12 ÷ 2.13.
Đối với phức chất hỗn hợp phối tử của Nd(III), khi được kích thích bởi năng lượng ở 355 nm, phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Nd(III) xuất hiện ở vùng 350÷450 nm với một cực đại phát xạ duy nhất ở 393 nm, cực đại này có cường độ rất mạnh với sự phát xạ của ánh sáng tím. Sự phát xạ này tương ứng với chuyển dời 4
F3/2 – 4I9/2 của ion Nd3+ [27]. 350 400 450 500 550 600 650 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 3500000 Int en sity (a .u) Wavelength (nm) Nd-(Benz+Phen) exc = 355 nm 393
Dưới kích thích bởi năng lượng ở 480 nm, phức chất hỗn hợp phối tử của Sm(III) phát xạ huỳnh quang rất mạnh ở vùng 450 ÷ 750 nm với bốn dải phát xạ rực rỡ ở 562 nm, 596 nm, 645 nm và 702 nm. Các dải phát xạ này tương ứng với sự xuất hiện ánh sáng vùng lục (562 nm), vùng cam (596 nm) và vùng đỏ (645 nm, 702 nm). Các dải phát xạ này được quy gán tương ứng cho sự chuyển dời 4G5/2 – 6H5/2 (562 nm), 4G5/2 – 6H7/2 (596 nm), 4G5/2 – 6H9/2 (645 nm), 4G5/2 – 6
H11/2 (702 nm) của ion Sm3+ [27]. Trong số năm dải phát xạ thì cực đại phát xạ ánh sáng màu cam ở 596 nm và màu đỏ ở 645 nm có cường độ mạnh nhất.
Kết quả phổ phát xạ huỳnh quang của hai phức chất cho thấy, cả hai phức chất đều có khả năng phát quang rất mạnh, phổ huỳnh quang của các phức chất gồm các dải phát xạ hẹp, sắc nét ứng với sự phát xạ các ánh sáng với màu sắc rực rỡ ở vùng ánh sáng trông thấy với cường độ mạnh yếu khác nhau. Có thể giải thích cơ chế phát huỳnh quang của các phức chất như sau: Khi nhận được năng lượng kích thích, các phối tử chuyển từ trạng thái singlet sang trạng thái triplet, tiếp theo là quá trình chuyển năng lượng từ trạng thái triplet của phối tử
450 500 550 600 650 700 750 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 Int en sity (a .u) Wavelength (nm) Sm-(Benz+Phen) exc = 480 nm 562 596 645 702
sang ion Ln3+, cuối cùng là các ion Ln3+ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát xạ các ánh sáng đặc trưng của các ion đất hiếm. Các kết quả này chứng tỏ trường hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10 phenantrolin đã ảnh hưởng một cách có hiệu quả khả năng phát quang của các ion đất hiếm. Hai phức chất nhận được năng lượng từ hai nguồn kích thích có bước sóng khác nhau: 355 nm với Nd3+; 480 nm với Sm3 và chúng chịu ảnh hưởng rất lớn của trường phối tử.
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu, chúng tôi rút ra các kết luận sau:
1. Đã tổng hợp được 03 phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-
phenantrolin của La(III), Nd(III), và Sm(III), các phức chất có cùng công thức phân tử: Ln(Bez)3Phen.2H2O (Ln: La, Nd, Sm).
2. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích thể tích, kết
quả đã xác nhận phần trăm của ion đất hiếm trong phức chất phù hợp với công thức giả thiết; kết quả phổ hồng ngoại đã xác nhận sự tạo thành liên kết giữa các phối tử và ion đất hiếm qua hai nguyên tử oxi trong COO-
của 3 phối tử benzoat và qua hai nguyên tử nitơ của 1 phối tử 1,10-phenantrolin.
3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt, kết
quả cho thấy, ba phức chất hỗn hợp phối tử ở trạng thái hydrat; các phức chất đều kém bền nhiệt và đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của chúng.
4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng, kết
quả cho thấy, pha hơi của các phức chất đều có mặt 3 loại ion mảnh và có tần suất lớn. Đã đưa ra công thức cấu tạo giả thiết monome của các phức chất, trong đó các ion đất hiếm đều có số phối trí 8 và các phức chất đều là phức chất hai càng, có công thức cấu tạo như sau:
5. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ phát xạ huỳnh
quang. 02 phức chất hỗn hợp phối tử phát quang rất mạnh khi được kích thích bởi số sóng thích hợp. Khả năng phát quang của các phức chất là do các tâm phát quang ion đất hiếm Ln3+
nhận được năng lượng từ nguồn kích thích và chịu ảnh hưởng rất lớn của trường phối tử.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
Nguyễn Thị Hiền Lan, Đỗ Thị Tú Anh, Phạm Hồng Chuyên, 2020 “Tổng hợp và tính chất phức hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T. 25, Số 1,
TÀI LIỆU THAM KHẢO I. Tiếng Việt
1. Hoàng Quang Bắc, Nguyễn Vũ, Nguyễn Đức Văn, Phạm Đức Roãn (2012), “Ảnh hưởng bởi dung môi thủy nhiệt đến sự hình thành pha tinh thể của hạt nano huỳnh quang chuyển đổi ngược NaYF4 : Er3+, Yb3+”, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B), tr. 314-318.
2. Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất - Phương pháp tổng hợp
và nghiên cứu cấu trúc, NXB Khoa học và Kĩ thuật Hà Nội..
3. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh (2012), “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với axit lactic”, Tạp chí Hóa học,
T.50(5B), tr. 62-66
4. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ, Tập 2, NXB
Giáo Dục, Hà Nội.
5. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô cơ, Quyển 2 (Các nguyên tố d và f), NXB Giáo dục.
6. Lê Chí Kiên (2007), Hóa học phức chất, NXB ĐHQGHN, Hà Nội.
7. Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), Tổng hợp cacboxylat của một số NTĐH có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng,
Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
8. Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Thị Lan Anh (2017), “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử 2-hyđroxynicotinat và o- phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nặng”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.22(4), tr. 7-13.
9. Nguyễn Thị Hiền Lan, Phạm Thị Nhung (2016), “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-phenoxybenzoat của) Tb(III), Yb(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học,
10. Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Thị Hoài Thu (2016), “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-thiophenaxetat của một số nguyên tố đất hiếm nặng”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tr.22, tr. 7-13.
11. Hoàng Nhâm (2001), Hóa học vô cơ tập 3, Nxb Giáo dục.
12.Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học trong hoá học,
Đại học Quốc Gia Hà Nội.
13. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa học,
Tập 1 và tập 2, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
14. Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình chuyên đề các nguyên tố đất hiếm, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội.
15. Nguyễn Đức Vượng, Nguyễn Đình Luyện, Nguyễn Mậu Thành (2012), “ Tổng hợp và nghiên cứu tính chất huỳnh quang phức chất 1,10-
phenantrolin tecbi(III)nitrat “, Tạp chí Hóa học, 50 (1), tr.101 – 104.
16. Nguyễn Đức Vượng, Nguyễn Mậu Thành (2013), “Tổng hợp, xác định cấu trúc và tính chất huỳnh quang phức chất 1,10-phenantrolin, homi(III)nitrat“,
Tạp chí Hóa học, 51(3AB), tr.339 – 343.
II. Tiếng Anh
17. Desheng Zhu, Congkai Wang, FengJiang (2018),“White light-emitting Ba0.05Sr0.95WO4:Tm3+ Dy3+ phosphors”, Journal of Rare Earths,Vol. 36 (4),
pp 346-352.
18. Guo-Jian Duan, Ying Yang , Tong-Huan Liu, Ya-Ping Gao (2008), “Synthesis, characterization of the luminescent lanthanide complexes with (Z)- 4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid”, Spectrochimica Acta Part A, Vol. 69, pp. 427-431.
19. He Qizhuang, Yang Jing, Min Hui, Li Hexing (2006), “Studies on the spectra and antibacterial properties of rare earth dinuclear complexes with L- phenylalanin and o-phenanthroline”. Materials letters, Vol. 60, pp. 317 – 320.
20. Jérôme Lhoste, Natacha Henry, Thierry Loiseau, Francis Abraham (2011), "Molecular assemblies of trichloride neodymium and europium complexes chelated by 1,10-phenanthroline", Journal of Polyhedron, Vol. 30, pp. 1289-1294.
21. Kotova O. V., Eliseeva S. V., Lobodin V. V., Lebedev A. T., Kuzmina N. P (2008), ''Direct laser desorption/ionization mass spectrometry characterization of some aromantic lathanide carboxylates", Journal of Alloys and Compound, Vol. 451, pp. 410-413.
22. Liming Zhang, Bin Li, Shumei Yue, et al. (2008), “A terbium (III) complex with triphenylalamime-functionalized ligand for organic electroluminescent device”, Journal of luminescence, Vol. 128, , pp. 620-624.
23. Lippy F. Marques, Alexandre Cuin, Gustavo S.G. de Carvalho, Molíria V. dos Santos, Sidney J.L. Ribeiro, Flávia C. Machado (2016), “Energy transfer process in highly photoluminescent binuclear hydrocinnamate of europium, terbium and gadolinium containing 1,10-phenanthroline as ancillary ligand”, Inorganica Chimica Acta, Vol. 441, pp. 67-77.
24. Na Zhao, Shu-Ping Wang, Rui-Xia Ma, et. al, (2008), ''Synthesis, crystal structure and properties of two ternary rare earth complexes with aromatic acid and 1,10- phenanthroline'', Journal of Alloys and Compounds, Vol. 463, pp. 338- 342.
25. NoSoung Myoung, Gyeong Bok Jung, (2020), “Effects of annealing temperature and Nd concentration on structural and photoluminescence properties of Nd3+-doped Y2O3-SiO2 powders”, Journal of Rare Earths,
https://doi.org/10.1016/j.jre.2020.06.014.
26. Ponnuchamy Pitchaimani, Kong Mun Lo, Kuppanagounder P. Elango (2015), “Synthesis, crystal structures, luminescence properties and catalytic application of lanthanide(III)piperidine dithiocarbamate complexes”,
Polyhedron, Vol. 93, pp. 8-16.
27. Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo Yanagida (2004), “Strategies for the design of luminesent lanthanide (III) complexes and their photonic applications”, Journal of photochemistry and Photobiology, Vol.5, pp. 183-202.