Các phức chất của Ln(III) (Ln: La, Nd, Sm) với hỗn hợp phối tử axit benzoic và 1,10-phenantrolin được tổng hợp theo quy trình ở tài liệu [24]. Cách tiến hành như sau:
Cho 6.10-4 mol axit benzoic (0,0732g) vào 5ml C2H5OH , khuấy ở nhiệt độ phòng cho đến khi thu được dung dịch trong suốt. Cho 2.10-4 mol 1,10- phenantrolin (0,036 g) vào 5 ml C2H5OH , khuấy đều cho tan hết. Trộn hai dung dịch trên với nhau thu được dung dịch chứa hỗn hợp phối tử là 1,10-phenantrolin và axit benzoic trong etanol. Đổ từ từ dung dịch chứa 2.10-4 mol LnCl3 (Ln: La, Nd, Sm) vào dung dịch hỗn hợp phối tử trên, tỉ lệ mol giữa muối LnCl3 : axit benzoic : 1,10-phenantrolin là 1 : 3 : 1. Khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 600C, giữ pH ổn định trong khoảng 4 5. Sau khoảng 3-3,5 giờ thấy có kết tủa tách ra, tiếp tục khuấy hỗn hợp trên thêm khoảng 1 giờ. Lọc, rửa phức chất bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô phức chất đến khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 - 85%.
Phức chất hỗn hợp phối tử của La(III), Nd(III), Sm(III) với benzoat và 1,10-phenantrolin đều có màu đặc trưng của ion đất hiếm.
2.4. Phân t ch xác định hàm lƣợng ion đất hiếm trong các phức chất
Để phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất tổng hợp được, chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu, sau đó sử dụng phương pháp chuẩn độ complexon với chất chỉ thị Asenazo III, thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa vô cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên.
Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất được thực hiện như sau:
Cân chính xác một lượng (0,02g ÷ 0,04 g) các phức chất trên cân điện tử. Chuyển toàn bộ phức chất cho vào bình Kendan, thêm vào đó vài giọt axit H2SO4 đặc đủ để thấm ướt phức, đun hỗn hợp trên bếp điện đến khi có khí SO2
bay ra. Để nguội, cho từ từ 1 ÷ 2 ml H2O2 30%, tiếp tục đun nóng cho tới khi SO2 bay ra hết. Cứ lặp lại như vậy cho đến khi dung dịch có màu đen chuyển hoàn toàn sang dung dịch trong suốt có màu đặc trưng của ion đất hiếm. Sau đó, chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều.
Sau đó tiến hành chuẩn độ tạo phức, tại thời điểm tương đương dung dịch chuyển từ màu xanh biếc sang màu đỏ nho.
- Nguyên tắc: Dựa vào phản ứng tạo phức bền của ion Ln3+
với EDTA Các phương trình phản ứng xảy ra:
Ln3+ + H2Ind → LnInd+
+ 2H+ LnInd+ + H2Y2- → LnY- + H2Ind
(H2Ind: chất chỉ thị; H2Y2-: EDTA)
- Hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất được tiến hành cụ thể như sau:
Dùng pipet lấy chính xác 10 ml dung dịch Ln3+
cho vào bình nón 100 ml. Thêm khoảng 5 ml dung dịch đệm axetat có pH = 5. Thêm tiếp vào 2 ÷ 3 giọt chất chỉ thị asenazo III, dung dịch có màu xanh. Đun nhẹ dung dịch sau đó chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 10-3M, khi dung dịch có màu đỏ nho thì ngừng chuẩn độ. Ghi lại thể tích của EDTA đã dùng, lặp lại thí nghiệm 3 lần, sau đó lấy giá trị trung bình.
Hàm lượng ion Ln3+ được tính theo công thức:
3 3 3 3 Ln Ln EDTA EDTA Ln 3 Ln EDTA EDTA 3 m.V .M .C 5.V .100% m 1 . .M 10 50 . V .C V %Ln
Trong đó: VEDTA là thể tích dung dịch EDTA đã dung chuẩn độ (mL). CEDTA là nồng độ mol/l của dung dịch EDTA (M). MLn
3+
là khối lượng mol của ion Ln3+ (g/mol). m là khối lượng mẫu đem đi phân tích (g).
Kết quả được trình bày ở bảng 2.1. Công thức giả thiết của các phức chất được đưa ra dựa trên cơ sở kết hợp dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt và phổ khối lượng của các phức chất.
Bảng 2.1. Hàm lƣợng ion kim loại trong các phức chất STT
Công thức giả thiết của các phức chất
Hàm lƣợng ion kim loại (%) Lý thuyết Thực nghiệm
1 La(Benz)3Phen.2H2O 19,35 19,21
2 Nd(Benz)3Phen.2H2O 19,91 19,87
3 Sm(Benz)3Phen.2H2O 20,57 20,43
Số liệu ở bảng 2.1 cho thấy hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất xác định bằng thực nghiệm khá phù hợp với hàm lượng tính theo công thức giả thiết.
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu cấu tạo của phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất được ghi trên máy Impact Shimadzu (Mỹ) thực hiện tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Mẫu được trộn đều, nghiền nhỏ và ép viên với KBr, ghi phổ trong vùng số sóng từ 400 ÷ 4000 cm-1.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit benzoic tự do, 1,10-phenantrolin tự do và các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.1 đến 2.5, các số sóng hấp thụ đặc trưng của các hợp chất được chúng tôi ghi ở bảng 2.2.
Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit benzoic
Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất La(Benz)3Phen.2H2O
Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trƣng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (cm-1
)
tt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(CH) v(C-C) v(CN) v(OH) vLn-O
1 HBez 1687 - 1423 3005 1602 - 3485 -
2 Phen - 3059 1616 1585 3365 -
3 La(Benz)3Phen.2H2O - 1600 1444 3062 1622 1556 3356 551 4 Nd(Benz)3Phen.2H2O - 1604 1463 3066 1624 1560 3329 553 5 Sm(Benz)3Phen.2H2O - 1604 1463 3066 1625 1560 3321 557
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử
Trong phổ hồng ngoại của axit benzoic xuất hiện dải hấp thụ ở 1687 cm-1 có cường độ rất mạnh được quy cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong nhóm -COOH. Dải này có số sóng thấp chứng tỏ axit tồn tại ở dạng
đime do tạo thành liên kết hiđro. Dải ở 3005 cm-1
được quy gán cho dao động của liên kết C–H trong nhân thơm. Dải ở 1423 cm-1 được quy gán cho dao động hoá trị đối xứng của nhóm -COO- và dải ở 1602 cm-1
được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C=C.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin xuất hiện dải hấp thụ ở 1585 cm-1 dải này được quy gán cho dao động của liên kết C=N. Dải ở 3059 cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết -CH. Dải ở 3365 cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết –OH trong phân tử nước hyđrat.
Phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất
Phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10- phenantrolin của La(III), Nd(III), Sm(III) đều xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở vùng (1600 ÷ 1604) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit benzoic (1687 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất hỗn hợp phối tử không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -COO-. Các dải có cường độ mạnh ở vùng (1444 ÷ 1463) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-. Đồng thời trong các phức chất hỗn hợp phối tử đều xuất hiện dải ở vùng (1556 ÷ 1560) cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C=N, dải này đã bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin (1585 cm-1), điều này chứng tỏ 1,10-phenantrolin đã tham gia phối trí với ion đất hiếm qua hai nguyên tử N và việc phối trí của 1,10-phenantrolin đã làm thay đổi mật độ electron trong cầu nội phối trí. Như vậy, trong phức chất hỗn hợp phối tử, ion đất hiếm được phối trí với phối tử qua nguyên tử oxi trong benzoat và qua nguyên tử N trong 1,10-phenantrolin.
Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, các dải ở vùng (3062 ÷ 3066) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C–H trong vòng thơm, các dải ở vùng (1622 ÷ 1625) cm-1 quy gán cho dao động của liên kết C=C, các dải ở vùng (551 ÷ 557) cm-1
quy gán cho dao động hóa trị của liên kết Ln-O
Các phức chất hỗn hợp phối tử của La(III), Nd(III), Sm(III) đều xuất hiện dao động hóa trị trong vùng (3321-3356) cm-1
đặc trưng cho sự có mặt của nhóm –OH trong phân tử nước, chứng tỏ 3 phức chất đều chứa nước.
2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân t ch nhiệt
Để nghiên cứu tính bền nhiệt của các phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất được ghi trên máy LABSYS EVO (Pháp) trong môi trường không khí. Nhiệt độ được nâng từ nhệt độ phòng đến 10000
C với tốc độ nung 100C/phút, thực hiện tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được đưa ra ở các hình 2.6 đến 2.8. Kết quả được tóm tắt ở bảng 2.3
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Benz)3Phen.2H2O
Bảng 2.3. Kết quả phân t ch giản đồ nhiệt của các phức chất tt Phức chất Nhiệt độ xuất hiện hiệu ứng nhiệt (0C) Hiệu ứng nhiệt Quá trình xảy ra Khoảng nhiệt độ mất khối lƣợng Phần còn lại Khối lƣợng mất (%) Lý thuyết Thực nghiệm 1 La(Benz)3Phen.2H2O
80 Thu nhiệt Tách H2O 31-160 La(Benz)3Phen 5,01 6,27
354 Tỏa nhiệt Cháy 160-450
La2O3 77,20 75,62
499 Tỏa nhiệt Cháy 450-1000
2 Nd(Benz)3Phen.2H2O
78 Thu nhiệt Tách H2O 32-160 Nd(Benz)3Phen 4,97 6,69
340 Tỏa nhiệt Cháy 160-420 Nd2O3
76,76 75,75
488 Tỏa nhiệt Cháy 420-1000
3 Sm(Benz)3Phen.2H2O
75 Thu nhiệt Tách H2O 32-160 Sm(Benz)3Phen 4,93 5,986
362 Tỏa nhiệt Cháy 160-420
Sm2O3 76,13 76,16
489 Tỏa nhiệt Cháy 420-1000
Giản đồ phân tích nhiệt của 3 phức chất có dạng rất giống nhau, chứng tỏ khả năng phân hủy nhiệt của chúng là tương tự nhau.
Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất thấy rằng, trên đường DTA đều xuất hiện một hiệu ứng thu nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở khoảng (75-80) 0C, tương ứng với quá trình mất nước hydrat. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu của phổ hấp thụ hồng ngoại. Trong khoảng (340-488) 0C trên đường DTA của các phức chất đều xuất hiện 2 hiệu ứng tỏa nhiệt, ứng với hai hiệu ứng tỏa nhiệt này là hai hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA, xảy ra trong khoảng (160-420) 0C và (420-1000) 0
C tương ứng. Chứng tỏ khi bị đốt nóng, các phức chất đã bị cháy cho sản phẩm cuối cùng là các oxit đất hiếm Ln2O3. Kết quả tính toán lý thuyết tương đối phù hợp với số liệu thực nghiệm thu được. Từ kết quả ở bảng 2.3 có thể giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau:
0 0
7 5 8 0 C 1 6 0 1 0 0 0 C
3 2 3 2 3
L n ( B e z ) ( P h e n ).2 H O L n ( B e z ) ( P h e n ) L n O
(Ln: La, Nd, Sm)
2.7. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng
Công thức phân tử và công thức cấu tạo giả thiết cũng như độ bền ion mảnh của các phức chất được xác định bởi phương pháp phổ khối lượng.
Phổ khối lượng được ghi trên máy LC/MS – Xevo TQMS, hãng Water (Mỹ), nguồn ion: ESI, nhiệt độ khí làm khô 3250
C, phức chất được hòa tan trong dung môi etanol, áp suất khí phun: 30 psi, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH và CN Việt Nam. Phổ khối lượng của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.9 ÷ 2.11. Các mảnh ion giả thiết của các phức chất được trình bày ở bảng 2.4.
Hình 2.10. Phổ khối lượng của phức chất Nd(Benz)3Phen.2H2O
Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lƣợng của các phức chất STT Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 1 La(Benz)3Phen (M = 682) 683 29 503 71 181 100
2 Nd(Benz)3Phen (M = 687) 688 100 508 45 181 81 3 Sm(Benz)3Phen (M = 693) 694 100
514 72
181 63
Giả thiết về các ion mảnh được tạo ra trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của cacboxylat đất hiếm [21].
Trên phổ khối lượng các phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10- phenantrolin của La(III), Nd(III), Sm(III) đều xuất hiện 3 pic có cường độ mạnh tương ứng với 3 mảnh ion của phức chất được tách ra trong quá trình bắn phá, điều đó chứng tỏ ba phức chất có thành phần tương tự nhau.
Pic thứ nhất có cường độ mạnh, có m/z lớn nhất lần lượt đạt các giá trị là: 683; 688 và 694 tương ứng với các phức hỗn hợp phối tử của La(III), Nd(III) và Sm(III). Các giá trị này ứng đúng với khối lượng của mảnh ion phân tử phức chất ở dạng monome [Ln(Benz)3Phen + H+]+, chúng có công thức cấu tạo như sau:
Pic thứ hai có m/z lần lượt là 503; 508 và 514 tương ứng với khối lượng mảnh ion monome [Ln(Bez)3 + H+]+ của các phức chất, đây là phần còn lại sau khi tách phối tử Phen ra khỏi phân tử monome của phức chất, ion mảnh này cũng rất bền trong điều kiện ghi phổ, có công thức cấu tạo như sau:
Ngoài ra trên phổ còn xuất hiện pic có m/z bằng 181, giá trị này được quy gán cho sự có mặt của ion mảnh [Phen + H+
]- trong các phức chất.
Từ kết quả phổ khối lượng, kết hợp với các dữ kiện của phổ hấp thụ hồng ngoại chúng tôi giả thiết rằng các phức chất ở dạng đime, trong đó ion đất hiếm có số phối trí 8. Trên cơ sở này chúng tôi giả thiết công thức cấu tạo của phức chất như sau:
(Ln: La, Nd, Sm)
2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất
Để nghiên cứu ảnh hưởng của phối tử đến khả năng phát huỳnh quang của các phức chất, chúng tôi nghiên cứu phổ huỳnh quang của các phức chất với các năng lượng kích thích phù hợp. Các phép đo được tiến hành trên quang phổ kế huỳnh quang Horiba FL322, thực hiện tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ huỳnh quang của các phức chất được trình bày ở các hình từ 2.12 ÷ 2.13.
Đối với phức chất hỗn hợp phối tử của Nd(III), khi được kích thích bởi năng lượng ở 355 nm, phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Nd(III) xuất hiện ở vùng 350÷450 nm với một cực đại phát xạ duy nhất ở 393 nm, cực đại này có cường độ rất mạnh với sự phát xạ của ánh sáng tím. Sự phát xạ này tương ứng với chuyển dời 4
F3/2 – 4I9/2 của ion Nd3+ [27]. 350 400 450 500 550 600 650 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 3500000 Int en sity (a .u) Wavelength (nm) Nd-(Benz+Phen) exc = 355 nm 393
Dưới kích thích bởi năng lượng ở 480 nm, phức chất hỗn hợp phối tử của Sm(III) phát xạ huỳnh quang rất mạnh ở vùng 450 ÷ 750 nm với bốn dải phát xạ rực rỡ ở 562 nm, 596 nm, 645 nm và 702 nm. Các dải phát xạ này tương ứng với sự xuất hiện ánh sáng vùng lục (562 nm), vùng cam (596 nm) và vùng đỏ (645 nm, 702 nm). Các dải phát xạ này được quy gán tương ứng cho sự chuyển dời 4G5/2 – 6H5/2 (562 nm), 4G5/2 – 6H7/2 (596 nm), 4G5/2 – 6H9/2 (645 nm), 4G5/2 – 6