Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật dùng để nghiên cứu cấu trúc và nhận dạng pha tinh thể. Đối với các tinh thể nhỏ kích thước nano, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này cũng cho phép ước lượng kích thước nano tinh thể trong mẫu. Nguyên tắc của nhiễu xạ tia X để xác định, nhận dạng pha tinh thể được thiết lập và dựa trên phương trình Vulf – Bragg [4, 6]:
2d(hkl) sinθ = nλ (2.1)
Al(NO3)3.9H2O + Mg(NO3)2.6H2O + Cu(NO3)2.3H2O (theo tỉ lệ mol xác định) +150 mL nước khử ion
Dung dịch A (ddA)
Già hóa gel ở 120oC, 24 giờ trong bình teflon Các mẫu MgAl, CuMgAln Nhỏ từ từ đến hết 25 mL Na2CO3 0,6M khuấy 60 phút
Khuấy gel trên máy khuấy từ 60 phút Sấy chất rắn ở 80oC trong 24h Rửa sản phẩm bằng nước nóng (70oC) vài lần đến pH=7 Điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng dung dịch NaOH đến 9,5
Với n = 1, 2, 3, … là bậc nhiễu xạ. Phương trình này gồm ba thông số: d(hkl) là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng, θ góc nhiễu xạ và λ là bước sóng tới.
Kích thước hạt có thể được đánh giá từ độ rộng của vạch nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng phản xạ (hkl) từ công thức Debye - Scherrer.
cos . 89 , 0 r (2.2)
Trong đó: r: kích thước hạt trung bình
: bước sóng cuvet bằng đồng (=1,5406Å)
: độ rộng nửa vạch phổ cực đại
: góc nhiễu xạ
Thực nghiệm: Đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy D8-Advance 5005, tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Điều kiện ghi: bức xạ K của anot Cu (=1,5406Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2 từ 0 – 10o (góc nhỏ) và 20 – 70o (góc lớn), tốc độ quét 0,03o/s.
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
TEM là một thiết bị nghiên cứu sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể lên đến hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên phim quang học hoặc ghi nhận bằng máy chụp kỹ thuật số. Về nguyên tắc, điện tử tạo ra từ nguồn phát điện tử là các súng phát xạ điện tử, sau đó nó sẽ bay đến catot rỗng và được tăng tốc nhờ một thế cao áp một chiều (tới cỡ vài trăm kV) và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp rồi chiếu xuyên qua mẫu mỏng, từ đó tạo ra ảnh thật của vật trên màn huỳnh quang. Các hình ảnh TEM cho biết hình thái học của các vật liệu: hình dạng hạt, kích thước hạt, hình dáng mao quản, kích thước mao quản [4, 6].
Thực nghiệm: Hình thái học vật liệu được xác định bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên thiết bị Jeol 3010 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET)
Các đường cong đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 có thể cho phép xác định hình dáng mao quản, nhóm cấu trúc không gian của vật liệu mao quản trung
bình. Dựa vào kết quả phân tích, có thể xác định được diện tích bề mặt riêng (BET), thể tích mao quản, đường kính mao quản, diện tích và thể tích vi mao quản [4, 6].
Thực nghiệm: Phương pháp BET được thực hiện trên máy TriStar II Plus 2.03 tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.4. Phương pháp phổ hấp thụ mẫu rắn (UV-Vis DRS)
Nguyên tắc phổ UV-Vis: Vật liệu khi bị kích thích bởi năng lượng ánh sáng ở vùng tử ngoại hoặc khả kiến, khi đó điện tử sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, khi trở về trạng thái ban đầu điện tử giải phóng ra năng lượng tương ứng với năng lượng vùng cấm (Eg) được tính bằng công thức [4, 6]:
) ( 1240 . eV c h Eg (2.3)
Trong đó (nm) là bước sóng tương ứng với năng lượng vùng cấm của vật liệu nhận được từ phổ UV-Vis. Bước sóng được xác định bằng cách ngoại suy phần dốc các đường cong phổ hấp thụ UV-Vis. Giao điểm bởi hai tiếp tuyến tại các điểm uốn chiếu xuống trục hoành của phổ UV-Vis tương ứng chính là bước sóng .
Thực nghiệm: Quang phổ UV-Vis mẫu rắn được xác định trên máy U-4100 Spectrophotometer (Solid) tại khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên.
2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ và phân hủy rhodamin-B trên các mẫu vật liệu tổng hợp tổng hợp
2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ rhodamin-B trong nước theo phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis
Pha dung dịch Rh-B nồng độ 100 mg/L từ bột Rh-B (Merck). Từ dung dịch gốc, tiến hành pha loãng thành các dung dịch với nồng độ khác nhau, sau đó đo độ hấp thụ phân tử (Abs) ở bước sóng 553 nm. Từ kết quả thu được có thể xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của nồng độ Rh-B vào các giá trị độ hấp thụ quang phân tử thu được.
Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang phân tử theo nồng độ Rh-B Nồng độ (mg/L) 0,5 1,0 2,0 4,0 5,0 6,0 8,0 10,0 Độ hấp thụ của Rh-B (Abs) 0,094 0,164 0,329 0,691 0,837 1,009 1,384 1,676
Hình 2.2. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Rh-B trong nước
Dựa vào phương trình đường chuẩn xác định nồng độ Rh-B (y = 0,1692x + 0,001, R2 = 0,9993) chúng ta có thể xác định nồng độ của Rh-B trong dung dịch sau mỗi khoảng thời gian hấp phụ hoặc chiếu sáng.
2.4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ, phân hủy rhodamin-B của các vật liệu tổng hợp
2.4.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ rhodamin-B của vật liệu trong bóng tối
Cho 250 mL Rh-B và 0,2 gam vật liệu vào trong cốc 500 mL đã được bọc kín bằng túi bóng đen. Sau đó tiến hành khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng.
Lấy mẫu theo các khoảng thời gian để đi đo độ hấp thụ quang phân tử (15, 30, 45, 60, 90, 105 phút). Các mẫu sau đó được li tâm và đo trên máy UV-Vis 1700. Từ kết quả thu được, chúng ta có thể xác định nồng độ Rh-B còn lại trong dung dịch. Hiệu suất hấp phụ Rh-B của vật liệu theo công thức sau:
Hiệu suất hấp phụ Rh-B (%) = .100 (%) Trong đó: Co: Nồng độ ban đầu của Rh-B.
C: Nồng độ của Rh-B ở thời điểm khảo sát.
Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của 8 mẫu vật liệu tổng hợp ở trên. Từ kết quả khảo sát thu được, có thể đánh giá khả năng hấp phụ Rh-B của các mẫu vật liệu tổng hợp.
2.4.2.2. Khảo sát khả năng phân hủy Rh-B của dãy vật liệu tổng hợp
a. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Cu-Mg, thời gian chiếu sáng đến khả năng phân hủy Rh-B trong môi trường nước
Cho 250 mL Rh-B nồng độ 30 mg/L và 0,2 gam vật liệu vào trong cốc 500 mL đã được bọc kín bằng túi bóng đen, sau đó tiến hành khuấy trên máy khuấy từ trong 30 phút ở nhiệt độ phòng để đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu. Lấy ra khoảng 8mL để li tâm, xác định nồng độ Rh-B sau quá trình hấp phụ và hiệu suất hấp phụ.
Tiếp đến, cho 1,2 mL H2O2 30% vào cốc trên. Đặt cốc trên máy khuấy từ và khuấy với tốc độ 500 vòng/phút dưới sự chiếu sáng bằng nguồn sáng của đèn Led công suất 30W.
Để đánh giá khả năng phân hủy Rh-B của dãy vật liệu, chúng tôi lấy mẫu theo các khoảng thời gian cố định (30phút/lần) để xác định nồng độ của Rh-B sau mỗi khoảng thời gian chiếu sáng. Từ kết quả thu được, có thể xác định nồng độ Rh-B còn lại trong dung dịch và từ đó tính hiệu suất phân hủy theo công thức sau:
Hiệu suất phân hủy Rh-B được xác định theo công thức:
Hiệu suất phân hủy Rh-B (%) (Độ chuyển hóa Rh-B) = 100 (%) Trong đó : Co: Nồng độ ban đầu của Rh-B.
C: Nồng độ của Rh-B ở thời điểm khảo sát.
8 mẫu vật liệu sẽ được khảo sát tuần tự như trên đối với Rh-B. Trên cơ sở các kết quả thu được, chúng tôi sẽ lựa chọn ra các mẫu vật liệu tối ưu để nghiên cứu khảo sát các bước tiếp theo: ảnh hưởng của pH môi trường, nồng độ Rh-B và sử dụng để khảo sát khả năng xử lý nước thải làng nghề dệt chiếu cói.
b. Khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường đến khả năng phân hủy Rh-B của mẫu vật liệu
Lựa chọn mẫu vật liệu có hoạt tính xúc tốt để khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường đến khả năng phân hủy Rh-B dưới ánh sáng đèn LED. Chúng tôi tiến hành khảo sát với 250 mL Rh-B nồng độ 30mg/L, 0,2 g xúc tác, đèn LED 30 W, nhiệt độ phòng. Các giá trị pH môi trường được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M để đưa pH của dung dịch Rh-B đến các giá trị cần khảo sát là 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 và 10,0.
Cho 0,2 g mẫu xúc tác và 1,2 mL H2O2 30% vào trong cốc chứa 250 mL Rh-B nồng độ 30 mg/L đã được chỉnh đến giá trị pH cần khảo sát. Đặt cốc trên máy khuấy từ, khuấy với tốc độ 500 vòng/phút dưới sự chiếu sáng bằng nguồn sáng của đèn LED công suất 30 W và được bọc túi bóng đen phía ngoài cốc. Sau mỗi khoảng thời gian cố định 30 phút, chúng tôi tiến hành lấy mẫu và xác định nồng độ Rh-B còn lại trong dung dịch. Từ đó, có thể xác định hiệu suất phân hủy (độ chuyển hóa) Rh-B theo thời gian khi khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường.
Từ kết quả khảo sát thu được, chúng tôi có thể lựa chọn khoảng pH tối ưu cho quá trình phân hủy Rh-B và ứng dụng để xử lý nước thải dệt chiếu cói.
2.4.2.3. Khảo sát khả năng xử lý nước thải làng nghề dệt chiếu cói
Nước thải được lấy từ bể chứa của làng nghề dệt nhuộm chiếu cói thuộc thôn Đồng Bằng, xã An Lễ, huyện Quỳnh Phụ, tỉnh Thái Bình. Nước thải có màu đỏ đậm. Chúng tôi tiến hành pha loãng 30 lần để khảo sát khả năng phân hủy của mẫu vật liệu tổng hợp.
Hình 2.3. Ảnh nước thải (A) và nước thải sau khi pha loãng 30 lần (B)
Lấy 250 mL mẫu nước thải đã được pha loãng 30 lần vào cốc thủy tinh 500mL, tiến hành chỉnh pH môi trường về khoảng pH tối ưu. Sau đó, cho thêm 0,2 g mẫu vật liệu
tối ưu, 1,2mL H2O2 30% vào cốc, bọc cốc bằng túi bóng đen và chiếu sáng mẫu dưới ánh sáng đèn Led 30W ở nhiệt độ phòng. Sau mỗi khoảng thời gian 30 phút, chúng tôi lấy mẫu để xác định khả năng phân hủy nước thải của mẫu vật liệu tổng hợp.
Hiệu suất phân hủy mẫu nước thải được xác định theo công thức: Hiệu suất phân hủy mẫu nước thải (%) = 100 (%)
Trong đó: Abso: Độ hấp thụ của chất màu ở bước sóng cực đại tại thời điểm ban đầu. Abs: Độ hấp thụ của chất màu ở bước sóng cực đại ở thời điểm khảo sát.
Abso
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu
3.1.1. Giản đồ XRD của các vật liệu
Kết quả phân tích giản đồ XRD của 8 mẫu vật liệu tổng hợp ở hình 3.1 và bảng 3.1 cho thấy, tất cả các mẫu đều xuất hiện các đỉnh pic đặc trưng cho cấu trúc tinh thể giống hydrotanxit. Các giá trị d003 tại góc 2θ = 11,57, d006 tại góc 2θ = 23,45 và d110 tại góc 2θ = 60,9 được dùng để tính thông số mạng của vật liệu (khoảng cách giữa các ion kim loại và bề dày của lớp bruxit) [24, 25, 28] (a = 2.d110, c = 3/2.(d003 + 2.d006)). Kết quả thu được như sau: thông số a dao động trong khoảng 3,044 - 3,056Ao, thông số c đạt từ 22,92 - 23,53Ao. Các thông số a và c này khá tương đồng với kết quả trong tài liệu [24]. Khoảng cách giữa 2 lớp bên trong (d003) được chỉ ra trong bảng 2.1 cho thấy các giá trị d003 thay đổi trong khoảng 7,667 - 7,859Ao đặc trưng cho cấu trúc dạng bruxit của hydrotanxit với ion CO32- nằm xen kẽ. Cường độ và chiều cao đỉnh pic tại góc nhiễu xạ 11,57o giảm khi tăng tỉ lệ Cu2+ trong các mẫu. Tuy nhiên, các mẫu vật liệu cấy Cu2+ đều giữ được những đặc trưng cơ bản nhất của vật liệu có cấu trúc giống hydrotanxit. Do đó, việc cấy ghép Cu2+ vào cấu trúc hydrotanxit đã không làm thay đổi đáng kể hình thái học, cấu trúc lớp dạng bruxit của hydrotanxit MgAl, đồng thời tạo ra những vật liệu biến tính có hoạt tính xúc tác cao.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu MgAl, CuMgAl0,5 – CuMgAl3,5
d003
d110
Bảng 3.1. Các mẫu vật liệu tổng hợp hydrotanxit MgAl và hydrotanxit cấy Cu2+ STT KÍ HIỆU TỈ LỆ MOL Cu : Mg : Al : CO3 (nMg + nCu = 0,7) Công thức Giá trị d003 (Ao)
1 MgAl 0 : 7,0 : 3,0 : 1,5 Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,830 2 CuMgAl0,5 0,5 : 6,5 : 3,0 : 1,5 Mg0,65Cu0,05Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,667 3 CuMgAl1,0 1,0 : 6,0 : 3,0 : 1,5 Mg0,6Cu0,1Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,767 4 CuMgAl1,5 1,5 : 5,5 : 3,0 : 1,5 Mg0,55Cu0,15Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,825 5 CuMgAl2,0 2,0 : 5,0 : 3,0 : 1,5 Mg0,5Cu0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,762 6 CuMgAl2,5 2,5 : 4,5 : 3,0 : 1,5 Mg0,45Cu0,25Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,859 7 CuMgAl3,0 3,0 : 4,0 : 3,0 : 1,5 Mg0,4Cu0,3Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,794 8 CuMgAl3,5 3,5 : 3,5 : 3,0 : 1,5 Mg0,35Cu0,35Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,865
Giá trị d003: Khoảng cách giữa hai lớp bên trong.
3.1.2. Ảnh TEM của các vật liệu
Hình 3.2. Ảnh TEM của 2 mẫu vật liệu MgAl(A-B) và CuMgAl3,0(C-D)
Ảnh TEM của hai mẫu vật liệu MgAl và CuMgAl3,5 ở hình 3.2 đã cho thấy rõ ràng về cấu trúc lớp (phiến) của vật liệu hydrotanxit. Các lớp (phiến) có kích thước không đồng đều, là đặc điểm chung của hydrotanxit. Khi cấy ghép với tỉ lệ Cu2+ = 0,30 mol, ảnh TEM của vật liệu cho thấy có sự đồng nhất về màu sắc của các lớp (phiến) hydrotanxit, đồng thời xuất hiện các lỗ mao quản nhỏ bên trong các phiến đó.
(A) (B)
(C)
Kết quả này đã khẳng định chắc chắn sự thay thế đồng hình của Cu2+ với Mg2+ trong mạng lưới hydrotanxit do có sự tương đồng về dạng hình học bát diện của Cu2+ và Mg2+ [24], đồng thời các vật liệu đều xuất hiện hệ thống mao quản trung bình nhỏ phù hợp với kết quả thu được khi phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2.
3.1.3. Phổ EDS của các vật liệu, thành phần % nguyên tố trong mẫu
Kết quả phân tích % nguyên tử của các nguyên tố Mg, Al, Cu, O trong 3 mẫu vật liệu MgAl, CuMgAl2,0 và CuMgAl3,0 được thể hiện ở hình 3.3 và bảng 3.1 dưới đây. Tỷ lệ số nguyên tử của các nguyên tố Mg : Al và Cu : Mg : Al không trùng khớp với tỷ lệ tính toán theo lý thuyết để tổng hợp vật liệu (Mg : Al = 7 : 3; Cu : Mg : Al = 2 : 5 : 3 hoặc 3 : 4 : 3). Điều này có thể là do ở pH cao, một phần Al(OH)3 bị hòa tan làm giảm lượng Al3+ trong mẫu. Mặt khác, phương pháp phân tích phổ EDS dựa trên việc xác định điểm của ảnh SEM nên không thể phản ánh chính xác tổng % mỗi