2.4.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ rhodamin-B của vật liệu trong bóng tối
Cho 250 mL Rh-B và 0,2 gam vật liệu vào trong cốc 500 mL đã được bọc kín bằng túi bóng đen. Sau đó tiến hành khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng.
Lấy mẫu theo các khoảng thời gian để đi đo độ hấp thụ quang phân tử (15, 30, 45, 60, 90, 105 phút). Các mẫu sau đó được li tâm và đo trên máy UV-Vis 1700. Từ kết quả thu được, chúng ta có thể xác định nồng độ Rh-B còn lại trong dung dịch. Hiệu suất hấp phụ Rh-B của vật liệu theo công thức sau:
Hiệu suất hấp phụ Rh-B (%) = .100 (%) Trong đó: Co: Nồng độ ban đầu của Rh-B.
C: Nồng độ của Rh-B ở thời điểm khảo sát.
Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của 8 mẫu vật liệu tổng hợp ở trên. Từ kết quả khảo sát thu được, có thể đánh giá khả năng hấp phụ Rh-B của các mẫu vật liệu tổng hợp.
2.4.2.2. Khảo sát khả năng phân hủy Rh-B của dãy vật liệu tổng hợp
a. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Cu-Mg, thời gian chiếu sáng đến khả năng phân hủy Rh-B trong môi trường nước
Cho 250 mL Rh-B nồng độ 30 mg/L và 0,2 gam vật liệu vào trong cốc 500 mL đã được bọc kín bằng túi bóng đen, sau đó tiến hành khuấy trên máy khuấy từ trong 30 phút ở nhiệt độ phòng để đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu. Lấy ra khoảng 8mL để li tâm, xác định nồng độ Rh-B sau quá trình hấp phụ và hiệu suất hấp phụ.
Tiếp đến, cho 1,2 mL H2O2 30% vào cốc trên. Đặt cốc trên máy khuấy từ và khuấy với tốc độ 500 vòng/phút dưới sự chiếu sáng bằng nguồn sáng của đèn Led công suất 30W.
Để đánh giá khả năng phân hủy Rh-B của dãy vật liệu, chúng tôi lấy mẫu theo các khoảng thời gian cố định (30phút/lần) để xác định nồng độ của Rh-B sau mỗi khoảng thời gian chiếu sáng. Từ kết quả thu được, có thể xác định nồng độ Rh-B còn lại trong dung dịch và từ đó tính hiệu suất phân hủy theo công thức sau:
Hiệu suất phân hủy Rh-B được xác định theo công thức:
Hiệu suất phân hủy Rh-B (%) (Độ chuyển hóa Rh-B) = 100 (%) Trong đó : Co: Nồng độ ban đầu của Rh-B.
C: Nồng độ của Rh-B ở thời điểm khảo sát.
8 mẫu vật liệu sẽ được khảo sát tuần tự như trên đối với Rh-B. Trên cơ sở các kết quả thu được, chúng tôi sẽ lựa chọn ra các mẫu vật liệu tối ưu để nghiên cứu khảo sát các bước tiếp theo: ảnh hưởng của pH môi trường, nồng độ Rh-B và sử dụng để khảo sát khả năng xử lý nước thải làng nghề dệt chiếu cói.
b. Khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường đến khả năng phân hủy Rh-B của mẫu vật liệu
Lựa chọn mẫu vật liệu có hoạt tính xúc tốt để khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường đến khả năng phân hủy Rh-B dưới ánh sáng đèn LED. Chúng tôi tiến hành khảo sát với 250 mL Rh-B nồng độ 30mg/L, 0,2 g xúc tác, đèn LED 30 W, nhiệt độ phòng. Các giá trị pH môi trường được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M để đưa pH của dung dịch Rh-B đến các giá trị cần khảo sát là 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 và 10,0.
Cho 0,2 g mẫu xúc tác và 1,2 mL H2O2 30% vào trong cốc chứa 250 mL Rh-B nồng độ 30 mg/L đã được chỉnh đến giá trị pH cần khảo sát. Đặt cốc trên máy khuấy từ, khuấy với tốc độ 500 vòng/phút dưới sự chiếu sáng bằng nguồn sáng của đèn LED công suất 30 W và được bọc túi bóng đen phía ngoài cốc. Sau mỗi khoảng thời gian cố định 30 phút, chúng tôi tiến hành lấy mẫu và xác định nồng độ Rh-B còn lại trong dung dịch. Từ đó, có thể xác định hiệu suất phân hủy (độ chuyển hóa) Rh-B theo thời gian khi khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường.
Từ kết quả khảo sát thu được, chúng tôi có thể lựa chọn khoảng pH tối ưu cho quá trình phân hủy Rh-B và ứng dụng để xử lý nước thải dệt chiếu cói.
2.4.2.3. Khảo sát khả năng xử lý nước thải làng nghề dệt chiếu cói
Nước thải được lấy từ bể chứa của làng nghề dệt nhuộm chiếu cói thuộc thôn Đồng Bằng, xã An Lễ, huyện Quỳnh Phụ, tỉnh Thái Bình. Nước thải có màu đỏ đậm. Chúng tôi tiến hành pha loãng 30 lần để khảo sát khả năng phân hủy của mẫu vật liệu tổng hợp.
Hình 2.3. Ảnh nước thải (A) và nước thải sau khi pha loãng 30 lần (B)
Lấy 250 mL mẫu nước thải đã được pha loãng 30 lần vào cốc thủy tinh 500mL, tiến hành chỉnh pH môi trường về khoảng pH tối ưu. Sau đó, cho thêm 0,2 g mẫu vật liệu
tối ưu, 1,2mL H2O2 30% vào cốc, bọc cốc bằng túi bóng đen và chiếu sáng mẫu dưới ánh sáng đèn Led 30W ở nhiệt độ phòng. Sau mỗi khoảng thời gian 30 phút, chúng tôi lấy mẫu để xác định khả năng phân hủy nước thải của mẫu vật liệu tổng hợp.
Hiệu suất phân hủy mẫu nước thải được xác định theo công thức: Hiệu suất phân hủy mẫu nước thải (%) = 100 (%)
Trong đó: Abso: Độ hấp thụ của chất màu ở bước sóng cực đại tại thời điểm ban đầu. Abs: Độ hấp thụ của chất màu ở bước sóng cực đại ở thời điểm khảo sát.
Abso
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu
3.1.1. Giản đồ XRD của các vật liệu
Kết quả phân tích giản đồ XRD của 8 mẫu vật liệu tổng hợp ở hình 3.1 và bảng 3.1 cho thấy, tất cả các mẫu đều xuất hiện các đỉnh pic đặc trưng cho cấu trúc tinh thể giống hydrotanxit. Các giá trị d003 tại góc 2θ = 11,57, d006 tại góc 2θ = 23,45 và d110 tại góc 2θ = 60,9 được dùng để tính thông số mạng của vật liệu (khoảng cách giữa các ion kim loại và bề dày của lớp bruxit) [24, 25, 28] (a = 2.d110, c = 3/2.(d003 + 2.d006)). Kết quả thu được như sau: thông số a dao động trong khoảng 3,044 - 3,056Ao, thông số c đạt từ 22,92 - 23,53Ao. Các thông số a và c này khá tương đồng với kết quả trong tài liệu [24]. Khoảng cách giữa 2 lớp bên trong (d003) được chỉ ra trong bảng 2.1 cho thấy các giá trị d003 thay đổi trong khoảng 7,667 - 7,859Ao đặc trưng cho cấu trúc dạng bruxit của hydrotanxit với ion CO32- nằm xen kẽ. Cường độ và chiều cao đỉnh pic tại góc nhiễu xạ 11,57o giảm khi tăng tỉ lệ Cu2+ trong các mẫu. Tuy nhiên, các mẫu vật liệu cấy Cu2+ đều giữ được những đặc trưng cơ bản nhất của vật liệu có cấu trúc giống hydrotanxit. Do đó, việc cấy ghép Cu2+ vào cấu trúc hydrotanxit đã không làm thay đổi đáng kể hình thái học, cấu trúc lớp dạng bruxit của hydrotanxit MgAl, đồng thời tạo ra những vật liệu biến tính có hoạt tính xúc tác cao.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu MgAl, CuMgAl0,5 – CuMgAl3,5
d003
d110
Bảng 3.1. Các mẫu vật liệu tổng hợp hydrotanxit MgAl và hydrotanxit cấy Cu2+ STT KÍ HIỆU TỈ LỆ MOL Cu : Mg : Al : CO3 (nMg + nCu = 0,7) Công thức Giá trị d003 (Ao)
1 MgAl 0 : 7,0 : 3,0 : 1,5 Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,830 2 CuMgAl0,5 0,5 : 6,5 : 3,0 : 1,5 Mg0,65Cu0,05Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,667 3 CuMgAl1,0 1,0 : 6,0 : 3,0 : 1,5 Mg0,6Cu0,1Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,767 4 CuMgAl1,5 1,5 : 5,5 : 3,0 : 1,5 Mg0,55Cu0,15Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,825 5 CuMgAl2,0 2,0 : 5,0 : 3,0 : 1,5 Mg0,5Cu0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,762 6 CuMgAl2,5 2,5 : 4,5 : 3,0 : 1,5 Mg0,45Cu0,25Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,859 7 CuMgAl3,0 3,0 : 4,0 : 3,0 : 1,5 Mg0,4Cu0,3Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,794 8 CuMgAl3,5 3,5 : 3,5 : 3,0 : 1,5 Mg0,35Cu0,35Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,865
Giá trị d003: Khoảng cách giữa hai lớp bên trong.
3.1.2. Ảnh TEM của các vật liệu
Hình 3.2. Ảnh TEM của 2 mẫu vật liệu MgAl(A-B) và CuMgAl3,0(C-D)
Ảnh TEM của hai mẫu vật liệu MgAl và CuMgAl3,5 ở hình 3.2 đã cho thấy rõ ràng về cấu trúc lớp (phiến) của vật liệu hydrotanxit. Các lớp (phiến) có kích thước không đồng đều, là đặc điểm chung của hydrotanxit. Khi cấy ghép với tỉ lệ Cu2+ = 0,30 mol, ảnh TEM của vật liệu cho thấy có sự đồng nhất về màu sắc của các lớp (phiến) hydrotanxit, đồng thời xuất hiện các lỗ mao quản nhỏ bên trong các phiến đó.
(A) (B)
(C)
Kết quả này đã khẳng định chắc chắn sự thay thế đồng hình của Cu2+ với Mg2+ trong mạng lưới hydrotanxit do có sự tương đồng về dạng hình học bát diện của Cu2+ và Mg2+ [24], đồng thời các vật liệu đều xuất hiện hệ thống mao quản trung bình nhỏ phù hợp với kết quả thu được khi phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2.
3.1.3. Phổ EDS của các vật liệu, thành phần % nguyên tố trong mẫu
Kết quả phân tích % nguyên tử của các nguyên tố Mg, Al, Cu, O trong 3 mẫu vật liệu MgAl, CuMgAl2,0 và CuMgAl3,0 được thể hiện ở hình 3.3 và bảng 3.1 dưới đây. Tỷ lệ số nguyên tử của các nguyên tố Mg : Al và Cu : Mg : Al không trùng khớp với tỷ lệ tính toán theo lý thuyết để tổng hợp vật liệu (Mg : Al = 7 : 3; Cu : Mg : Al = 2 : 5 : 3 hoặc 3 : 4 : 3). Điều này có thể là do ở pH cao, một phần Al(OH)3 bị hòa tan làm giảm lượng Al3+ trong mẫu. Mặt khác, phương pháp phân tích phổ EDS dựa trên việc xác định điểm của ảnh SEM nên không thể phản ánh chính xác tổng % mỗi nguyên tố trong vật liệu. Thông thường, người ta phải phá mẫu và xác định % các nguyên tố bằng phương pháp phổAAS hoặc ICP-MS.
Hình 3.3. Phổ EDS của các mẫu vật liệu MgAl, CuMgAl2,0 và CuMgAl3,0
Bảng 3.2. Thành phần % nguyên tử của các nguyên tố Mg, Al, Cu, O
trong các mẫu vật liệu
Mẫu MgAl CuMgAl2,0 CuMgAl3,0
Nguyên tố % Nguyên tử O 70,95 64,34 69,05 Mg 19,68 10,83 11,61 Al 9,37 10,46 8,68 Cu 14,38 10,66 (MgAl) (CuMgAl2,0) (CuMgAl3,0)
3.1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (BET) của các mẫu vật liệu
tổng hợp
Hình 3.4. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (BET) của 3 mẫu vật
liệu tổng hợp MgAl, CuMgAl2,0 và CuMgAl3,0
Kết quả phân tích các đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (BET) (hình 3.4) cho thấy rằng, các mẫu vật liệu tổng hợp có đường hấp phụ và giải hấp phụ thuộc loại IV, kiểu H3 theo cách phân loại của IUPAC, đặc trưng cho mao quản trung bình [22, 24]. Điều này hoàn toàn phù hợp với cấu trúc của các vật liệu hydrotanxit. Diện tích bề mặt BET và đường kính mao quản trung bình của 3 mẫu vật liệu MgAl, CuMgAl2,0 và CuMgAl3,0 tương ứng là 47,39; 79,15 và 36,02 m2/g; 17,52; 15,22 và 12,35 nm.
3.1.5. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu
Hình 3.5. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổng hợp
Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổng hợp được thể hiện ở hình 3.5 dưới đây. Mẫu hydrotanxit MgAl có 2 vùng sóng hấp thụ là 210 – 240 nm và 260 – 320 nm và bước sóng hấp thụ cực đại vào khoảng 360 nm [4]. Khi cấy Cu2+ vào mạng lưới hydrotanxit thì bờ hấp thụ dịch chuyển mạnh sang vùng nhìn thấy. Bước sóng hấp thụ cực đại tăng khi tăng lượng Cu2+ từ 0,5 đến 3,5 trong các mẫu vật liệu, đồng thời các bờ hấp thụ ánh sáng cũng dịch chuyển sang vùng đỏ khi tăng lượng Cu2+ trong mẫu tương ứng. Các vật liệu hydrotanxit cấy Cu2+ hấp thụ trong khoảng 395 – 495 nm (ứng với giá trị năng lượng vùng cấm Eg trong khoảng 3,14 – 2,51 eV). Do vậy, từ kết quả phân tích phổ UV-Vis DRS ở trên, có thể dự đoán các mẫu vật liệu cấy Cu2+ có hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến.
3.2. Khảo sát khả năng phân hủy rhodamin-B trên các mẫu vật liệu tổng hợp
3.2.1. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của các mẫu vật liệu đối với Rh-B nồng độ 30 ppm độ 30 ppm
Sử dụng các mẫu vật liệu tổng hợp để tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của chúng đối với Rh-B nồng độ 30 ppm, kết quả thu được cho thấy rằng tất cả các mẫu vật liệu khảo sát đều hấp phụ không đáng kể Rh-B (Hhp < 10%). Kết quả hấp phụ này cũng giống với công bố của các nhóm tác giả trong tài liệu [5, 22]. Phổ UV-Vis của Rh-B sau 120 phút tiến hành hấp phụ trong bóng tối trên các mẫu vật liệu MgAl, CuMgAl1,0 và CuMgAl3,0 được thể hiện ở hình 3.6 dưới đây.
Hình 3.6. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Rh-B nồng độ 30 ppm trên các
mẫu vật liệu tổng hợp MgAl, CuMgAl1,0 và CuMgAl3,0
3.2.2. Kết quả khảo sát khả năng phân hủy quang hóa Rh-B trên các mẫu vật liệu tổng hợp tổng hợp
a. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Cu2+ cấy ghép và thời gian chiếu sáng
Tiến hành chiếu sáng để khảo sát khả năng phân hủy Rh-B 30 ppm của các mẫu vật liệu tổng hợp, kết quả thu được qua bảng 3.2 và hình 3.7 cho thấy rằng, độ chuyển hóa Rh-B trên các mẫu vật liệu cấy Cu2+ (CuMgAl0,5 - CuMgAl3,5) đều tăng khi tăng thời gian chiếu sáng. Tuy nhiên, độ chuyển hóa Rh-B chỉ đạt khoảng 18,67% sau 240 phút chiếu sáng trên mẫu vật liệu MgAl. Đặc biệt, 3 mẫu vật liệu CuMgAl2,0; CuMgAl2,5 và CuMgAl3,0 có hoạt tính xúc tác tuyệt vời nhất, độ chuyển hóa Rh-B trên 3 mẫu vật liệu này có thể đạt tới 90 - 92% chỉ sau 30 phút chiếu sáng. Điều này có được là do vai trò của ion Cu2+ trong các mẫu vật liệu này. Thứ nhất là các vật liệu cấy Cu2+ có khả năng bị kích hoạt bởi ánh sáng khả kiến (phổ UV-Vis DRS) để tạo ra các cặp electron(e-) và lỗ trống (h+). Thứ hai là dưới ánh sáng đèn LED cùng với sự có mặt của H2O2, các mẫu vật liệu CuMgAl có khả năng tạo ra các gốc hydroxyl (OH•) tham gia vào quá trình phân hủy Rh-B [14, 15, 27]:
Cu2+-MgAl + H2O2 → Cu+-MgAl + H+ + HO2- (3.1); Cu+-MgAl + H2O2 → OH• + OH- + Cu2+-MgAl (3.2); Cu2+-MgAl + hυ → Cu2+-MgAl (e-, h+) (3.3); h+ + Rh-B → các sản phẩm oxi hóa trung gian không màu (3.4); e- + Rh-B → các sản phẩm khử trung gian không màu (3.5);
e- + H2O2 → OH• + OH- (3.6);
h+ + OH- → OH• (3.7)
Bảng 3.3. Độ chuyển hóa Rh-B theo thời gian của các vật liệu tổng hợp
Thời gian (phút)
Độ chuyển hóa Rh-B trên các mẫu vật liệu xúc tác (%) MgAl (H) CuMgAl 0,5 CuMgAl 1,0 CuMgAl 1,5 CuMgAl 2,0 CuMgAl 2,5 CuMgAl 3,0 CuMgAl 3,5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30 4,05 58,19 63,68 75,73 89,50 91,25 92,41 61,90 60 6,39 67,64 76,21 86,40 91,50 93,02 93,77 72,31 90 8,54 75,73 84,50 91,70 92,72 94,92 94,57 82,96 120 10,32 78,90 89,71 96,19 93,39 95,84 96,11 87,40 150 12,85 82,07 92,62 98,07 94,96 97,31 97,41 92,51 180 16,58 84,27 94,67 100 97,51 98,53 98,46 95,98 210 22,09 86,54 95,88 100 98,60 100 100 96,71 240 18,67 87,90 96,43 100 100 100 100 97,50