Lấy 0,024 mol glyxin hòa tan hoàn toàn trong 100 ml nước cất, thêm vào đó 0,02 mol Fe(NO3)3 và lượng Ni(NO3)2, Zn(NO3)2 thích hợp (bảng 2.1) [29]. Dung dịch được khuấy liên tục trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 70oC trong vòng 4÷5 giờ. Sấy khô mẫu ở 70o
C. Các mẫu được nung ở 500oC trong 3 giờ thu được các mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5).
Bảng 2.1. Khối lƣợng các chất ban đầu trong các mẫu
Mẫu H2NCH2COOH (mol) Fe(NO3)3 (mol) Ni(NO3)2 (mol) Zn(NO3)2 (mol) NiFe2O4 0,024 0,02 0,01 0 Zn0,1Ni0,9Fe2O4 0,024 0,02 0,009 0,001 Zn0,2Ni0,8Fe2O4 0,024 0,02 0,008 0,002 Zn0,3Ni0,7Fe2O4 0,024 0,02 0,007 0,003 Zn0,4Ni0,6Fe2O4 0,024 0,02 0,006 0,004 Zn0,5Ni0,5Fe2O4 0,024 0,02 0,005 0,005
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu mẫu
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE Brucker của Đức tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội với λ = 1,5406Å ở nhiệt độ phòng, góc quét 2θ = 20 - 70o
, bước nhảy 0,03o, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A.
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của các mẫu được ghi trên trên máy S- 4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu được đo trên máy JEOL - 5300 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu được đo trên máy JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
Phổ hồng ngoại của các mẫu được đo trên máy FTIR Affinity - 1S (Nhật Bản) bằng cách ép viên với KBr tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng quang xúc tác phân
hủy metylen xanh của các nano spinel ZnxNi1-xFe2O4
2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh
Chuẩn bị thang chuẩn xanh metylen có nồng độ từ 1 ÷ 10 mg/l. Đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở dải bước sóng từ 400 ÷ 800 nm. Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.2 và hình 2.1.
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ metylen xanh C
(mg/l) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
A 0,103 0,261 0,407 0,605 0,828 0,936 1,151 1,218 1,423 1,744
Vậy phương trình đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh có dạng: y=0,174x - 0,0892 với độ hồi qui R2 =0,9909.
2.4.2. Khảo sát thời gian đặt cân bằng hấp phụ
Chuẩn bị bình tam giác 250 mL, thêm vào đó 100 mL dung dịch metylen xanh có nồng độ 10 mg/l (pH = 7) và 100 mg mẫu NiFe2O4. Khuấy mẫu trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong bóng tối, cứ sau 10 phút, trích mẫu dung dịch, rồi đo độ hấp thụ quang ở bước sóng từ 400 ÷ 800 nm. Từ giá trị độ hấp thụ cực đại, dựa vào đường chuẩn xác định được các giá trị nồng độ metylen xanh tương ứng. Hiệu suất hấp phụ metylen xanh của vật liệu được xác định bằng công thức sau: 0 t 0 C - C H % = 1 0 0 % C (2.1) Trong đó: Co là nồng độ của MB ban đầu (mg/l). Ct là nồng độ của MB tại thời điểm t (mg/l).
2.4.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân huỷ metylen xanh
Chuẩn bị các bình tam giác 250 mL thêm vào đó 100 mL dung dịch metylen xanh 10,0 mg/L.
Đối với bình 1, thêm 1 mL H2O2, khuấy mẫu 30 phút ở nhiệt độ phòng trong bóng tối cho đạt cân bằng hấp phụ, trích mẫu dung dịch, đem li tâm rồi đo độ hấp thụ quang A0, rồi chiếu sáng bằng đèn Led (P = 30W).
Đối với bình 2 và 3 thêm 100 mg vật liệu NiFe2O4, khuấy mẫu 30 phút ở nhiệt độ phòng trong bóng tối cho đạt cân bằng hấp phụ, trích mẫu dung dịch, đem li tâm rồi đo độ hấp thụ quang A0. Dung dịch còn lại trong bình 2 tiến hành khuấy tiếp trong bóng tối và trong bình 3 được chiếu sáng bằng đèn Led.
Trong các bình 4 ÷ 9, thêm 100 mg lần lượt các vật liệu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷0,5). Khuấy các mẫu ở nhiệt độ phòng trong bóng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ rồi trích mẫu, đem ly tâm lọc bỏ chất rắn, rồi đo độ hấp thụ quang của dung dịch. Lượng mẫu còn lại trong các cốc được thêm 1 mL H2O2
Các mẫu được khuấy trong khoảng thời gian 300 phút. Cứ sau 30 phút, trích mẫu dung dịch đem li tâm lọc bỏ chất rắn, rồi đo độ hấp thụ quang của dung dịch trong dải bước sóng từ 400 ÷ 800 nm. Dựa vào đường chuẩn tính được nồng độ của metylen xanh tương ứng là Co và Ct.
Hiệu suất phân hủy của metylen xanh được xác định bằng công thức sau
o t o C - C H % = 1 0 0 % C (2.2)
Trong đó: Co là nồng độ của MB sau khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l). Ct là nồng độ của MB tại thời điểm t (mg/l).
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của lượng H2O2
Chuẩn bị 3 bình tam giác, mỗi bình chứa 100 ml dung dịch MB nồng độ 10,0 mg/l và 100 mg vật liệu Zn0,3Ni0,7Fe2O4. Các mẫu được khuấy 30 phút ở nhiệt độ phòng trong bóng tối cho tới khi đạt cân bằng hấp phụ. Trích 5 mL mẫu, đem ly tâm lọc bỏ chất rắn, đo độ hấp thụ quang của dung dịch. Lượng mẫu còn lại trong các bình được thêm lần lượt 1,0mL; 1,5 mL và 2,0 mL H2O2
30% rồi chiếu sáng và khuấy trong 300 phút.
Cứ sau 30 phút, trích mẫu dung dịch, li tâm lọc bỏ chất rắn, đo độ hấp thụ quang ở bước sóng từ 400 ÷ 800 nm. Dựa vào đường chuẩn tính được nồng độ của metylen xanh tương ứng là Co và Ct. Hiệu suất phân hủy MB được xác định bằng công thức (2.2).
2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
Chuẩn bị 4 bình 250ml, mỗi bình chứa 100 ml dung dịch MB nồng độ 10,0 mg/l. Thêm vào lần lượt vào các bình vật liệu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 có khối lượng từ 50 ÷ 250 mg. Khuấy mẫu trong 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ. Đo độ hấp thụ quang A0. Sau đó thêm tiếp vào mỗi bình 1,5 ml H2O2 30%. Mẫu được chiếu sáng bằng đèn Led (P = 30W) và khuấy ở nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian 300 phút. Cứ sau 30 phút, trích mẫu dung dịch, li tâm lọc bỏ chất rắn, đo độ hấp thụ quang ở bước sóng từ 400 ÷ 800 nm. Dựa vào đường chuẩn tính được nồng độ của metylen xanh tương ứng là Co và Ct. Hiệu suất phân hủy MB được xác định bằng công thức (2.2).
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen
Tiến hành ghi giản đồ XRD của các mẫu NiFe2O4 khi nung ở các nhiệt độ từ 500oC ÷ 800o
C. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.1 và phụ lục 1. Từ hình 3.1 và phụ lục 1 cho thấy, các vật liệu đều thu được đơn pha spinel NiFe2O4 có cấu trúc lập phương, có góc 2θ lần lượt là 30,29o
; 35,70o; 43,36o; 53,80o; 57,40o; 62,92o ứng với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng là (220), (311), (400), (422), (511) và (440) (thanh chuẩn số 054 - 0964) [27]. Kết quả tính kích thước tinh thể của các mẫu khi nung ở 500 ÷ 800oC được chỉ ra ở bảng 3.1. Từ bảng 3.1 cho thấy khi nhiệt độ nung tăng thì kích thước tinh thể tăng dần. Điều này được giải thích là do khi nhiệt độ tăng các hạt kết tinh hoàn thiện hơn và có sự kết tụ lại thành các hạt có kích thước lớn hơn [12]. Do đó, chúng tôi chọn nhiệt độ tối ưu để thu được NiFe2O4 đơn pha là 500oC và thời gian nung là 3 giờ.
Bảng 3.1. Kích thƣớc tinh thể của mẫu NiFe2O4 ở các nhiệt độ nung khác nhau Stt Nhiệt độ nung (oC) FWHM 2θ r (nm) 1 500 0,281 35,683 16 2 600 0,268 35,642 31 3 700 0,250 35,718 33 4 800 0,229 35,669 36
Ghi giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) khi nung ở 500o
C được đưa ra ở hình 3.2 và phụ lục 2. Kết quả cho thấy, các mẫu ZnxNi1- xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) đều thu được đơn pha spinel với cấu trúc lập phương.
Kết quả tính kích thước tinh thể của các mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) được chỉ ra ở bảng 3.2. Từ bảng 3.2 cho thấy, kích thước tinh thể của các mẫu spinel ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0,1 ÷ 0,5) là khoảng từ 17 - 21 nm, lớn hơn kích thước của mẫu NiFe2O4 tinh khiết (16 nm) không nhiều. Hiện tượng này cũng được quan sát trong trường hợp Zn2+ thay thế vào mạng tinh thể CoFe2O4 [21].
Hằng số mạng tinh thể (a) của các mẫu được tính tại mặt (311) theo công thức sau:
2 2 2
h k l
a d . h k l
Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt mạng. h, k, l là chỉ số Miller tại mặt mạng (311).
Kết quả tính toán ở bảng 3.2 cho thấy, khi tăng lượng Zn2+ trong mẫu, hằng số mạng của tinh thể và thể tích ô mạng cơ sở của NiFe2O4 tăng. Nguyên nhân là do sự thay thế của ion Zn2+
có bán kính ion (0,74Å) lớn hơn của ion Ni2+ (0,69 Å) vào trong mạng tinh thể, làm giãn ô mạng cơ sở do đó là tăng hằng số mạng và thể tích ô mạng cơ sở [8,25].
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷0,5)
khi nung ở 500o
C
Bảng 3.2. Kích thƣớc tinh thể (r), hằng số mạng (a) và thể tích ô mạng cơ
sở (V) của các mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) Stt Tên mẫu FWHM 2θ r (nm) a (Å) V(Å3) 1 NiFe2O4 0,519 35,566 16 8,337 579,47 2 Zn0,1Ni0,9Fe2O4 0,463 35,676 18 8,338 579,68 3 Zn0,2Ni0,8Fe2O4 0,396 35,553 21 8,374 587,22 4 Zn0,3Ni0,7Fe2O4 0,429 35,532 19 8,371 586,59 5 Zn0,4Ni0,6Fe2O4 0,439 35,430 19 8,404 593,55 6 Zn0,5Ni0,5Fe2O4 0,486 35,621 17 8,355 583,23
3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại
Kết quả đo phổ hồng ngoại (hình 3.3 và phụ lục 3) cho thấy, trong các mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷0,5) đều xuất hiện của các pick đặc trưng từ 500 ÷ 600 cm-1 và 400 ÷ 500 cm-1 được quy kết cho dao động của các liên kết kim loại-oxi (M - O) ở lỗ trống tứ diện và bát diện tương ứng. Sự thay thế ion Zn2+
trong mạng tinh thể làm giảm giá trị số sóng của các dao động đặc trưng cho liên kết M – O trong lỗ trống tứ diện và bát diện. Theo tác giả [25], khi pha tạp ion Zn2+ vào mạng tinh thể NiFe2O4, ion này sẽ đẩy ion Fe3+
có bán kính ion và khối lượng nguyên tử bé hơn từ lỗ trống tứ diện sang lỗ trống bát diện. Vì vậy làm giảm số sóng đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết M-O trong lỗ trống tứ diện và bát diện.
Hình 3.3. Phổ IR của mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷0,5) khi nung ở 500oC
Bảng 3.3. Số sóng của các liên kết M-O ở lỗ trống tứ diện (ν1) và lỗ trống
bát diện (ν2) của các mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) khi nung ở 500oC
Mẫu x = 0 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 x = 0,5
ν1 (cm-1) 584 584 582 580 580 580
3.3. Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NiFe2O4 và Zn0,3Ni0,7Fe2O4 đượcthể hiện ở hình 3.4 ÷ 3.7. Kết quả cho thấy, các hạt nano thu được đều có dạng hình cầu, kích thước khá đồng đều, khoảng 20 nm. Như vậy, sự pha tạp Zn2+
không làm thay đổi hình thái học của NiFe2O4.
Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NiFe2O4
Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NiFe2O4
3.4. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X
Phổ EDX của vật liệu NiFe2O4 và Zn0,3Ni0,7Fe2O4 được chỉ ra ở hình 3.8 và hình 3.9 cho thấy, đều xuất hiện các pic đặc trưng của Ni, Fe, O và Zn. Ngoài ra trong mẫu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 còn xuất hiện một lượng nhỏ C do các chất hữu cơ chưa cháy hết còn trong mẫu.
Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu NiFe2O4
Thành phần phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong các mẫu thu được tương đối phù hợp với kết quả tính theo lý thuyết (bảng 3.4).
Bảng 3.4. Thành phần % khối lƣợng có trong mẫu NiFe2O4 và
Zn0,3Ni0,7Fe2O4
% nguyên tố Ni Fe O Zn C
LT TT LT TT LT TT LT TT LT TT
NiFe2O4 25,10 22,37 45,28 45,28 29,62 32.35 0 0 0 0
Zn0,3Ni0,7Fe2O4 17,44 11,26 47,30 37,99 27,03 41,6 8,23 4,71 0 4,43
3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu của các mẫu
3.5.1. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật liệu NiFe2O4 và hiệu suất hấp phụ MB được đưa ra ở hình 3.10.
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật
Kết quả tính toán cho thấy, sau 30 phút hiệu suất hấp phụ metylen xanh chỉ đạt 10,11%, sau đó từ 30 đến 50 phút, hiệu suất hấp phụ tăng không đáng kể. Từ kết quả trên chúng tôi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu là 30 phút.
3.5.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân huỷ metylen xanh
Đồ thị (C/Co) x100 theo thời gian t (phút) của dung dịch metylen xanh trong các điều kiện thí nghiệm khác nhau được đưa ra ở hình 3.11. Kết quả cho thấy, H2O2 cũng có khả năng phân hủy MB, sau 300 phút, hiệu suất phân hủy MB đạt 16,0%. Khi chỉ có mặt vật liệu NiFe2O4 và không được chiếu sáng, hiệu suất hấp phụ MB chỉ đạt 10,8%. Khi có mặt NiFe2O4 và được chiếu sáng thì hiệu suất phân hủy MB đạt tới 30,16% sau 300 phút. Với sự có mặt đồng thời của H2O2 và chất xúc tác NiFe2O4 nhưng không được chiếu sáng, chỉ có 26,5% phân tử MB bị phân hủy và tăng lên đến 59,82% khi được chiếu sáng. Tác giả [32] cho rằng, khi trong hệ có đồng thời H2O2, ferit và được chiếu sáng, phản ứng phân hủy chất hữu cơ diễn ra theo cơ chế Photo - Fenton. Do đó hiệu suất phân hủy MB được tăng cường.
Hình 3.11. Đồ thị (C/Co)x100 theo thời gian t khi chỉ có mặt H2O2 (1),
NiFe2O4 + bóng tối (2), NiFe2O4 + chiếu sáng (3), NiFe2O4 + H2O2 + bóng
tối (4) và NiFe2O4 + H2O2 + chiếu sáng (5)
Phổ UV-Vis của dung dịch MB sau các khoảng thời gian khi có mặt đồng thời H2O2 và các vật liệu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) được chỉ ra ở các hình 3.12 ÷ 3.14.
Kết quả tính toán cho thấy khi có mặt H2O2 và các mẫu ZnxNi1-xFe2O4
ứng với giá trị x từ 0,1 đến 0,3, hiệu suất phân hủy MB tăng từ 67,68% lên 85,20% (bảng 3.5). Như vậy, sự có mặt của ion Zn2+ trong mạng tinh thể ferit đã làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu NiFe2O4. Theo tác giả [21,25], mặc dù ion Zn2+ không tham gia vào quá trình photo- Fenton, nhưng sự có mặt của chúng trong mạng ferit đã làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống, do đó, hiệu suất phân hủy MB tăng. Tuy nhiên, khi giá trị x tăng đến 0,4 và 0,5 thì hiệu suất phân hủy MB lại giảm do khi đó sự pha tạp đạt dần đến độ bão hòa trong mạng tinh thể [21].
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2
và vật liệu NiFe2O4 và Zn0,1Ni0,9Fe2O4
Hình 3.13.Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2
Hình 3.14. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2
và vật liệu Zn0,4Ni0,6Fe2O4 và Zn0,5Ni0,5Fe2O4
Bảng 3.5. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và các vật liệu
ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) sau 300 phút chiếu sáng
Vật liệu
ZnxNi1-xFe2O4
x = 0 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 x = 0,5
H(%) 59,82 67,68 72,67 85,20 75,53 71,11
Chúng tôi chọn mẫu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 để nghiên cứu ảnh hưởng của lượng H2O2 và khối lượng vật liệu đến hiệu suất quang xúc tác.
3.5.3. Ảnh hưởng của lượng H2O2
Phổ UV-Vis của dung dịch MB khi được chiếu sáng với sự có mặt của Zn0,3Ni0,7Fe2O4 và H2O2 30% với thể tích khác nhau được đưa ra ở hình 3.15. Kết quả tính toán cho thấy, khi thể tích H2O2 tăng từ 1,0 mL đến 1,5 mL thì hiệu suất phân hủy MB tăng từ 85,2% đến 94,02%. Tuy nhiên, tăng thể tích H2O2 lên 2,0 mL thì hiệu suất giảm xuống (87,99%). Điều này được giải thích