Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NiFe2O4 và Zn0,3Ni0,7Fe2O4 đượcthể hiện ở hình 3.4 ÷ 3.7. Kết quả cho thấy, các hạt nano thu được đều có dạng hình cầu, kích thước khá đồng đều, khoảng 20 nm. Như vậy, sự pha tạp Zn2+
không làm thay đổi hình thái học của NiFe2O4.
Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NiFe2O4
Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NiFe2O4
3.4. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X
Phổ EDX của vật liệu NiFe2O4 và Zn0,3Ni0,7Fe2O4 được chỉ ra ở hình 3.8 và hình 3.9 cho thấy, đều xuất hiện các pic đặc trưng của Ni, Fe, O và Zn. Ngoài ra trong mẫu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 còn xuất hiện một lượng nhỏ C do các chất hữu cơ chưa cháy hết còn trong mẫu.
Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu NiFe2O4
Thành phần phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong các mẫu thu được tương đối phù hợp với kết quả tính theo lý thuyết (bảng 3.4).
Bảng 3.4. Thành phần % khối lƣợng có trong mẫu NiFe2O4 và
Zn0,3Ni0,7Fe2O4
% nguyên tố Ni Fe O Zn C
LT TT LT TT LT TT LT TT LT TT
NiFe2O4 25,10 22,37 45,28 45,28 29,62 32.35 0 0 0 0
Zn0,3Ni0,7Fe2O4 17,44 11,26 47,30 37,99 27,03 41,6 8,23 4,71 0 4,43
3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu của các mẫu
3.5.1. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật liệu NiFe2O4 và hiệu suất hấp phụ MB được đưa ra ở hình 3.10.
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật
Kết quả tính toán cho thấy, sau 30 phút hiệu suất hấp phụ metylen xanh chỉ đạt 10,11%, sau đó từ 30 đến 50 phút, hiệu suất hấp phụ tăng không đáng kể. Từ kết quả trên chúng tôi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu là 30 phút.
3.5.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân huỷ metylen xanh
Đồ thị (C/Co) x100 theo thời gian t (phút) của dung dịch metylen xanh trong các điều kiện thí nghiệm khác nhau được đưa ra ở hình 3.11. Kết quả cho thấy, H2O2 cũng có khả năng phân hủy MB, sau 300 phút, hiệu suất phân hủy MB đạt 16,0%. Khi chỉ có mặt vật liệu NiFe2O4 và không được chiếu sáng, hiệu suất hấp phụ MB chỉ đạt 10,8%. Khi có mặt NiFe2O4 và được chiếu sáng thì hiệu suất phân hủy MB đạt tới 30,16% sau 300 phút. Với sự có mặt đồng thời của H2O2 và chất xúc tác NiFe2O4 nhưng không được chiếu sáng, chỉ có 26,5% phân tử MB bị phân hủy và tăng lên đến 59,82% khi được chiếu sáng. Tác giả [32] cho rằng, khi trong hệ có đồng thời H2O2, ferit và được chiếu sáng, phản ứng phân hủy chất hữu cơ diễn ra theo cơ chế Photo - Fenton. Do đó hiệu suất phân hủy MB được tăng cường.
Hình 3.11. Đồ thị (C/Co)x100 theo thời gian t khi chỉ có mặt H2O2 (1),
NiFe2O4 + bóng tối (2), NiFe2O4 + chiếu sáng (3), NiFe2O4 + H2O2 + bóng
tối (4) và NiFe2O4 + H2O2 + chiếu sáng (5)
Phổ UV-Vis của dung dịch MB sau các khoảng thời gian khi có mặt đồng thời H2O2 và các vật liệu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) được chỉ ra ở các hình 3.12 ÷ 3.14.
Kết quả tính toán cho thấy khi có mặt H2O2 và các mẫu ZnxNi1-xFe2O4
ứng với giá trị x từ 0,1 đến 0,3, hiệu suất phân hủy MB tăng từ 67,68% lên 85,20% (bảng 3.5). Như vậy, sự có mặt của ion Zn2+ trong mạng tinh thể ferit đã làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu NiFe2O4. Theo tác giả [21,25], mặc dù ion Zn2+ không tham gia vào quá trình photo- Fenton, nhưng sự có mặt của chúng trong mạng ferit đã làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống, do đó, hiệu suất phân hủy MB tăng. Tuy nhiên, khi giá trị x tăng đến 0,4 và 0,5 thì hiệu suất phân hủy MB lại giảm do khi đó sự pha tạp đạt dần đến độ bão hòa trong mạng tinh thể [21].
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2
và vật liệu NiFe2O4 và Zn0,1Ni0,9Fe2O4
Hình 3.13.Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2
Hình 3.14. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2
và vật liệu Zn0,4Ni0,6Fe2O4 và Zn0,5Ni0,5Fe2O4
Bảng 3.5. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và các vật liệu
ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) sau 300 phút chiếu sáng
Vật liệu
ZnxNi1-xFe2O4
x = 0 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 x = 0,5
H(%) 59,82 67,68 72,67 85,20 75,53 71,11
Chúng tôi chọn mẫu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 để nghiên cứu ảnh hưởng của lượng H2O2 và khối lượng vật liệu đến hiệu suất quang xúc tác.
3.5.3. Ảnh hưởng của lượng H2O2
Phổ UV-Vis của dung dịch MB khi được chiếu sáng với sự có mặt của Zn0,3Ni0,7Fe2O4 và H2O2 30% với thể tích khác nhau được đưa ra ở hình 3.15. Kết quả tính toán cho thấy, khi thể tích H2O2 tăng từ 1,0 mL đến 1,5 mL thì hiệu suất phân hủy MB tăng từ 85,2% đến 94,02%. Tuy nhiên, tăng thể tích H2O2 lên 2,0 mL thì hiệu suất giảm xuống (87,99%). Điều này được giải thích như sau: khi lượng H2O2 trong dung dịch tăng, lượng gốc •OH tạo ra tăng (phản ứng 3. 1), do đó hiệu suất quang xúc tác tăng.
H2O2 → 2OH (3.1)
Tuy nhiên, khi lượng H2O2 vượt quá một giới hạn nhất định, các gốc •OH dư sẽ phản ứng với H2O2 để tạo HO2• (3. 2) hoặc phản ứng với nhau tạo nên H2O2 (3.3) (3.4). Do đó làm giảm số lượng gốc •OH nên hiệu suất phân hủy giảm [21,32]. • OH + H2O2 → 3HO2• (3.2) • OH + •OH → H2O2 (3.3) • OH + HO2 • → H2O + O2 (3.4)
Như vậy, thể tích H2O2 tối ưu cho quá trình phân huỷ MB khi được chiếu sáng và có mặt vật liệu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 là 1,5mL.
Hình 3.15. Phổ UV-Vis của dung dịch MB ở các thời gian chiếu sáng khác
3.5.4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
Phổ UV-Vis của dung dịch MB sau các khoảng thời gian khác nhau khi có mặt vật liệu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 với khối lượng khác nhau, H2O2 và chiếu sáng được đưa ra ở hình 3.16.
Hình 3.16. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi có
mặt H2O2 và vật liệu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 với khối lƣợng từ 0,05 ÷ 0,2 gam và
biểu đồ hiệu suất phân hủy MB
Từ hình 3.16 cho thấy, khi khối lượng vật liệu tăng từ 0,05 ÷ 0,10 gam thì hiệu suất phân hủy MB tăng từ 84,97% đến 94,02%. Nguyên nhân là do khi khối lượng vật liệu tăng sẽ tăng số tâm xúc tác hoạt động, do đó số hạt electron và lỗ trống (e-
và h+) tăng. Chính điều này đã làm tăng tốc độ phản ứng sinh ra các gốc tự do OH nên hiệu suất phân huỷ MB tăng. Khi khối lượng vật liệu tăng lên 0,20 gam thì hiệu suất phân hủy giảm xuống còn 90,45%. Điều này được giải thích như sau: khi khối lượng vật liệu tăng quá nhiều, sự tái tổ hợp
giữa electron và lỗ trống tăng. Ngoài ra, sự tăng khối lượng chất xúc tác quá mức sẽ làm giảm sự hấp thụ ánh sáng của hỗn hợp và tăng cường hiệu ứng tán xạ các bức xạ ánh sáng, do đó hiệu suất quang xúc tác giảm [30].
Như vậy, khối lượng vật liệu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 tối ưu cho quá trình phân huỷ MB khi được chiếu sáng và có mặt H2O2 là 0,10 gam.
3.5.5. Động học của phản ứng
Để xác định yếu tố động học của phản ứng, chúng tôi tiến hành tính đại lượng ln(Co/Ct) theo thời gian. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.6 và được mô tả ở hình 3.16. Kết quả ở hình 3.17 cho thấy, đại lượng ln(Co/Ct) phụ thuộc tuyến tính vào thời gian. Điều này chứng tỏ phản ứng phân hủy MB trên các chất xúc tác ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) tuân theo phương trình động học bậc 1. Khi có mặt ion Zn2+
trong mạng tinh thể NiFe2O4, giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB tăng và đạt giá trị cao nhất với mẫu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 (bảng 3.7).
Bảng 3.6. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt các vật liệu
ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) t (phút) ln(Co/Ct) x = 0 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 x = 0,5 30 0,07 0,11 0,06 0,07 0,06 0,05 60 0,12 0,16 0,17 0,24 0,19 0,18 90 0,22 0,22 0,34 0,44 0,36 0,29 120 0,27 0,32 0,47 0,63 0,51 0,41 150 0,36 0,42 0,64 0,84 0,63 0,56 180 0,46 0,59 0,76 1,01 0,77 0,70 210 0,58 0,68 0,89 1,18 0,94 0,86 240 0,68 0,82 1,05 1,34 1,09 0,95 270 0,80 0,97 1,20 1,64 1,26 1,09 300 0,91 1,13 1,30 1,91 1,41 1,24
Hình 3.17. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu
ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5)
Bảng 3.7. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB khi có mặt H2O2
và vật liệu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5)
ZnxNi1-xFe2O4 x = 0 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 x = 0,5
k.10-2 (phút-1) 0,304 0,371 0,456 0,637 0,483 0,427
KẾT LUẬN
Căn cứ vào các kết quả đã đạt được chúng tôi đưa ra các kết luận sau đây: 1. Đã tổng hợp được 06 mẫu nano spinel ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch với chất nền là glyxin.
2. Đã nghiên cứu được các đặc trưng của mẫu tổng hợp được bằng một số phương pháp vật lí và hóa lí. Cụ thể như sau:
- Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cho thấy, khi nhiệt độ nung tăng từ 500-800o
C, thu được đơn pha NiFe2O4 với kích thước tinh thể tăng dần. Các mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) nung ở 500oC có kích thước tinh thể thay đổi trong khoảng từ 16 ÷ 21 nm.
- Nghiên cứu hình thái học cho thấy, các mẫu thu được hình cầu, phân bố khá đồng đều. Các mẫu pha tạp ion Zn2+
có hình dạng không thay đổi so với mẫu NiFe2O4 tinh khiết.
- Đã xác định được sự có mặt của các nguyên tố Ni, Fe, O, Zn trong mẫu NiFe2O4 và Zn0,3Ni0,7Fe2O4.
3. Đã nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của 6 mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) với sự có mặt của H2O2 và chiếu sáng bằng đèn Led. Kết quả cho thấy, các mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0,1 ÷ 0,5) đều có hiệu suất phân hủy metylen xanh cao hơn mẫu NiFe2O4 tinh khiết. Hiệu suất phân huỷ metylen xanh đạt cao nhất là 85,20% sau 300 phút chiếu sáng khi có mặt Zn0,3Ni0,7Fe2O4 và H2O2. Ảnh hưởng của lượng H2O2 và khối lượng vật liệu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 đến hiệu suất phân hủy metylen xanh đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy, hiệu suất phân huỷ metylen xanh đạt cao nhất khi thể tích của H2O2
bằng 1,5 mL và khối lượng Zn0,3Ni0,7Fe2O4 là 0,1 gam.
4. Phản ứng phân hủy metylen xanh trên các mẫu vật liệu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) khi được chiếu sáng và có mặt H2O2 đều tuân theo phương trình động học bậc 1 với hệ số hồi qui cao. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metylen xanh đạt cao nhất với mẫu Zn0,3Ni0,7Fe2O4.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
1. Nguyễn Thị Tố Loan, Nguyễn Thị Yến, Nguyễn Quang Hải, Nguyễn Thị Thúy Hằng (2020), “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của hệ nano spinel ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5)”,
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Lương Ngọc Anh (2016), “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của ferit
spinel niken chứa Zn, Cr VÀ Y, La có kích thước nanomet”, Luận án Tiến
sĩ Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo dục.
3. Vũ Đăng Độ (2001), “Các phương pháp vật lý trong hóa học”, Nhà xuất bản Giáo dục.
4. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV - Vis, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
5. Nguyễn Thị Tố Loan (2011), “Nghiên cứu chế tạo một số nano oxit của sắt, mangan và khả năng hấp thụ asen, sắt, mangantrong nước sinh hoạt”, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
6. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano - Công nghệ nền và vật liệu
nguồn, Nhà xuất bản khoa học Tự nhiên và Công nghệ.
7. Nguyễn Anh Tiến, Hoàng Thị Tuyết (2015), “Tổng hợp, cấu trúc và từ tính của vật liệu nano CoFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa”, Tạp chí Hóa học, 53(4), tr. 441- 444.
Tiếng Anh
8. Ali Maleki, Nazanin Hosseini, AliReza Taherizadeh (2018), Synthesis and characterization of cobalt ferrite nanoparticles prepared by the glycine- nitrate process, Ceramics International, 44, 7, 8576-8581.
9. Andrew R. Barron (2011), Physical Methods in Inorganic and Nano Chemistry, Rice University, Houston, Texas
10. Aparna Nadumane, Krushitha Shetty, K.S. Anantharaju, H.P. Nagaswarupa, Dinesh Rangappa, Y.S. Vidya, H. Nagabhushana, S.C. Prashantha (2019), “Sunlight photocatalytic performance of Mg-doped
nickel ferrite synthesized by a green sol-gel route”, Journal of Science: Advanced Materials and Devices, 4(1), 89-100.
11. Darrell J. Irvine, Melissa C. Hanson, Kavya Rakhra and Talar Tokatlian (2015), “Synthetic Nanoparticles for Vaccines and Immunotherapy”, ACS Publications, 115, 19, 11109-11146.
12. E. Ranjith Kumar, Ch. Srinivas, M.S. Seehra, M. Deepty, I. Pradeep, A.S. Kamzin, M.V.K. Mehar, N. Krisha Mohan, “Particle size dependence of the magnetic, dielectric and gas sensing properties of Co substituted NiFe2O4 nanoparticles”, Sensors and Actuators A: Physical, 279, 10-16. 13. Guo, Ming-Zhi & Maury-Ramirez, Anibal & Poon, Chi Sun (2015), Self-
cleaning ability of titanium dioxide clear paint coated architectural mortar and its potential in field application, Journal of Cleaner Production, 112, 10, 1016.
14. Guozhong Cao (2011), “Nanostructures and nanomaterials: synthesis, Properties and Applications”, published by: Imperial College press.
15. Hamed Mirzaei, Majid Darroudi, Zinc oxide nanoparticles (2017), “Zinc oxide nanoparticles: Biological synthesis and biomedical applications”,
Ceramics International, 43, Part B, 907-914.
16. K C Patil, M S Hegde, Tanu Rattan, S T Aruna (2008), Chemistry of Nanocrystalline Oxide Materials: Combustion synthesis, Properties and Applications, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.
17. Kashinath C.Patil S T A, Tanu Mimani (2002), "Combustion synthesis: an update", Current Opinion in Solid State annd Materials Science, 6, 507-512. 18. Loan T. T. Nguyen, Lan T. H. Nguyen, Nhuong Chu Manh,Dung Nguyen
Quoc, Hai Nguyen Quang, Hang T. T. Nguyen, Duy Chinh Nguyen, Long Giang Bach (2019), A Facile Synthesis, Characterization, and Photocatalytic Activity of Magnesium Ferrite Nanoparticles via the Solution Combustion Method, Journal of Chemistry, Vol 2019, 1-8.
19. M. Madhukara Naik, H.S. Bhojya Naik, G. Nagaraju, M. Vinuth, K. Vinu, R. Viswanath (2019), Green synthesis of zinc doped cobalt ferrite nanoparticles: Structural, optical, photocatalytic and antibacterial studies,
Nano-Structures & Nano-Objects, 19, 100322.
20. M. Sundararajan, L. John Kennedy, P. Nithya, J. Judith Vijaya, M. Bououdina (2017), Visible light driven photocatalytic degradation of rhodamine B using Mg doped cobalt ferrite spinel nanoparticles synthesized by microwave combustion method, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 108, 61-75.
21. M. Sundararajan, V. Sailaja, L. John Kennedy, J. Judith Vijaya (2017), Photocatalytic degradation of rhodamine B under visible light using nanostructured zinc doped cobalt ferrite: Kinetics and mechanism,
Ceramics International, 43, 540-548.
22. Maria Sonmez1, Mihai Georgescu, Laurentia Alexandrescu, Dana Gurau, Anton Ficai, Denisa Ficai, Ecaterina Andronescu (2015), “Synthesis and Applications of Fe3O4/SiO2 Core-Shell Materials”, Current Pharmaceutical Design, 21, 000-000.
23. Mostafa Khaksar, Davar M. Boghaei, Mojtaba Amini (2015), “Synthesis, structural characterization and reactivity of manganese tungstate nanoparticles in the oxidative degradation of methylene blue”, Comptes Rendus Chimie, 18, 199-203.
24. Rimi Sharma, S. Bansal and Sonal Singhal (2016), “Augmen the catalytic activity of CoFe2O4 by substituting rare earth cation into the spinel structure”, RSCadvances,5, 6006-6018.
25. Rimi Sharma, Sonal Singhal (2013), Structural, magnetic and electrical properties of zinc doped nickel ferrite and their application in photo catalytic degradation of methylene blue, Physica B, 414, 83-90.
26. Tawfik Abdo Saleh, Vinod Kumar Gupta (2016), Nanomaterial and Polymer Membranes: Synthesis, Characterization, and Applications,
Elsevier, 83-133.
27. Ting Luo, Xianhua Hou, Qian Liang, Guangzu Zhang, Fuming Chen, Yingchun Xia, Qiang Ru, Lingmin Yao, Yuping Wu (2018), The influence of manganese ions doping on nanosheet assembly NiFe2O4 for the removal of Congo red, Journal of Alloys and Compounds, 763, 771-780.
28. V.D. Sudheesh, Nygil Thomas, N. Roona, Harish Choudhary, Balaram Sahoo, N. Lakshmi, Varkey Sebastian (2018), Synthesis of nanocrystalline spinel ferrite (MFe2O4, M = Zn and Mg) by solution combustion method: Influence