Chuẩn bị 4 bình 250ml, mỗi bình chứa 100 ml dung dịch MB nồng độ 10,0 mg/l. Thêm vào lần lượt vào các bình vật liệu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 có khối lượng từ 50 ÷ 250 mg. Khuấy mẫu trong 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ. Đo độ hấp thụ quang A0. Sau đó thêm tiếp vào mỗi bình 1,5 ml H2O2 30%. Mẫu được chiếu sáng bằng đèn Led (P = 30W) và khuấy ở nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian 300 phút. Cứ sau 30 phút, trích mẫu dung dịch, li tâm lọc bỏ chất rắn, đo độ hấp thụ quang ở bước sóng từ 400 ÷ 800 nm. Dựa vào đường chuẩn tính được nồng độ của metylen xanh tương ứng là Co và Ct. Hiệu suất phân hủy MB được xác định bằng công thức (2.2).
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen
Tiến hành ghi giản đồ XRD của các mẫu NiFe2O4 khi nung ở các nhiệt độ từ 500oC ÷ 800o
C. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.1 và phụ lục 1. Từ hình 3.1 và phụ lục 1 cho thấy, các vật liệu đều thu được đơn pha spinel NiFe2O4 có cấu trúc lập phương, có góc 2θ lần lượt là 30,29o
; 35,70o; 43,36o; 53,80o; 57,40o; 62,92o ứng với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng là (220), (311), (400), (422), (511) và (440) (thanh chuẩn số 054 - 0964) [27]. Kết quả tính kích thước tinh thể của các mẫu khi nung ở 500 ÷ 800oC được chỉ ra ở bảng 3.1. Từ bảng 3.1 cho thấy khi nhiệt độ nung tăng thì kích thước tinh thể tăng dần. Điều này được giải thích là do khi nhiệt độ tăng các hạt kết tinh hoàn thiện hơn và có sự kết tụ lại thành các hạt có kích thước lớn hơn [12]. Do đó, chúng tôi chọn nhiệt độ tối ưu để thu được NiFe2O4 đơn pha là 500oC và thời gian nung là 3 giờ.
Bảng 3.1. Kích thƣớc tinh thể của mẫu NiFe2O4 ở các nhiệt độ nung khác nhau Stt Nhiệt độ nung (oC) FWHM 2θ r (nm) 1 500 0,281 35,683 16 2 600 0,268 35,642 31 3 700 0,250 35,718 33 4 800 0,229 35,669 36
Ghi giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) khi nung ở 500o
C được đưa ra ở hình 3.2 và phụ lục 2. Kết quả cho thấy, các mẫu ZnxNi1- xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) đều thu được đơn pha spinel với cấu trúc lập phương.
Kết quả tính kích thước tinh thể của các mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) được chỉ ra ở bảng 3.2. Từ bảng 3.2 cho thấy, kích thước tinh thể của các mẫu spinel ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0,1 ÷ 0,5) là khoảng từ 17 - 21 nm, lớn hơn kích thước của mẫu NiFe2O4 tinh khiết (16 nm) không nhiều. Hiện tượng này cũng được quan sát trong trường hợp Zn2+ thay thế vào mạng tinh thể CoFe2O4 [21].
Hằng số mạng tinh thể (a) của các mẫu được tính tại mặt (311) theo công thức sau:
2 2 2
h k l
a d . h k l
Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt mạng. h, k, l là chỉ số Miller tại mặt mạng (311).
Kết quả tính toán ở bảng 3.2 cho thấy, khi tăng lượng Zn2+ trong mẫu, hằng số mạng của tinh thể và thể tích ô mạng cơ sở của NiFe2O4 tăng. Nguyên nhân là do sự thay thế của ion Zn2+
có bán kính ion (0,74Å) lớn hơn của ion Ni2+ (0,69 Å) vào trong mạng tinh thể, làm giãn ô mạng cơ sở do đó là tăng hằng số mạng và thể tích ô mạng cơ sở [8,25].
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷0,5)
khi nung ở 500o
C
Bảng 3.2. Kích thƣớc tinh thể (r), hằng số mạng (a) và thể tích ô mạng cơ
sở (V) của các mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) Stt Tên mẫu FWHM 2θ r (nm) a (Å) V(Å3) 1 NiFe2O4 0,519 35,566 16 8,337 579,47 2 Zn0,1Ni0,9Fe2O4 0,463 35,676 18 8,338 579,68 3 Zn0,2Ni0,8Fe2O4 0,396 35,553 21 8,374 587,22 4 Zn0,3Ni0,7Fe2O4 0,429 35,532 19 8,371 586,59 5 Zn0,4Ni0,6Fe2O4 0,439 35,430 19 8,404 593,55 6 Zn0,5Ni0,5Fe2O4 0,486 35,621 17 8,355 583,23
3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại
Kết quả đo phổ hồng ngoại (hình 3.3 và phụ lục 3) cho thấy, trong các mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷0,5) đều xuất hiện của các pick đặc trưng từ 500 ÷ 600 cm-1 và 400 ÷ 500 cm-1 được quy kết cho dao động của các liên kết kim loại-oxi (M - O) ở lỗ trống tứ diện và bát diện tương ứng. Sự thay thế ion Zn2+
trong mạng tinh thể làm giảm giá trị số sóng của các dao động đặc trưng cho liên kết M – O trong lỗ trống tứ diện và bát diện. Theo tác giả [25], khi pha tạp ion Zn2+ vào mạng tinh thể NiFe2O4, ion này sẽ đẩy ion Fe3+
có bán kính ion và khối lượng nguyên tử bé hơn từ lỗ trống tứ diện sang lỗ trống bát diện. Vì vậy làm giảm số sóng đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết M-O trong lỗ trống tứ diện và bát diện.
Hình 3.3. Phổ IR của mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷0,5) khi nung ở 500oC
Bảng 3.3. Số sóng của các liên kết M-O ở lỗ trống tứ diện (ν1) và lỗ trống
bát diện (ν2) của các mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) khi nung ở 500oC
Mẫu x = 0 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 x = 0,5
ν1 (cm-1) 584 584 582 580 580 580
3.3. Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NiFe2O4 và Zn0,3Ni0,7Fe2O4 đượcthể hiện ở hình 3.4 ÷ 3.7. Kết quả cho thấy, các hạt nano thu được đều có dạng hình cầu, kích thước khá đồng đều, khoảng 20 nm. Như vậy, sự pha tạp Zn2+
không làm thay đổi hình thái học của NiFe2O4.
Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NiFe2O4
Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NiFe2O4
3.4. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X
Phổ EDX của vật liệu NiFe2O4 và Zn0,3Ni0,7Fe2O4 được chỉ ra ở hình 3.8 và hình 3.9 cho thấy, đều xuất hiện các pic đặc trưng của Ni, Fe, O và Zn. Ngoài ra trong mẫu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 còn xuất hiện một lượng nhỏ C do các chất hữu cơ chưa cháy hết còn trong mẫu.
Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu NiFe2O4
Thành phần phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong các mẫu thu được tương đối phù hợp với kết quả tính theo lý thuyết (bảng 3.4).
Bảng 3.4. Thành phần % khối lƣợng có trong mẫu NiFe2O4 và
Zn0,3Ni0,7Fe2O4
% nguyên tố Ni Fe O Zn C
LT TT LT TT LT TT LT TT LT TT
NiFe2O4 25,10 22,37 45,28 45,28 29,62 32.35 0 0 0 0
Zn0,3Ni0,7Fe2O4 17,44 11,26 47,30 37,99 27,03 41,6 8,23 4,71 0 4,43
3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu của các mẫu
3.5.1. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật liệu NiFe2O4 và hiệu suất hấp phụ MB được đưa ra ở hình 3.10.
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật
Kết quả tính toán cho thấy, sau 30 phút hiệu suất hấp phụ metylen xanh chỉ đạt 10,11%, sau đó từ 30 đến 50 phút, hiệu suất hấp phụ tăng không đáng kể. Từ kết quả trên chúng tôi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu là 30 phút.
3.5.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân huỷ metylen xanh
Đồ thị (C/Co) x100 theo thời gian t (phút) của dung dịch metylen xanh trong các điều kiện thí nghiệm khác nhau được đưa ra ở hình 3.11. Kết quả cho thấy, H2O2 cũng có khả năng phân hủy MB, sau 300 phút, hiệu suất phân hủy MB đạt 16,0%. Khi chỉ có mặt vật liệu NiFe2O4 và không được chiếu sáng, hiệu suất hấp phụ MB chỉ đạt 10,8%. Khi có mặt NiFe2O4 và được chiếu sáng thì hiệu suất phân hủy MB đạt tới 30,16% sau 300 phút. Với sự có mặt đồng thời của H2O2 và chất xúc tác NiFe2O4 nhưng không được chiếu sáng, chỉ có 26,5% phân tử MB bị phân hủy và tăng lên đến 59,82% khi được chiếu sáng. Tác giả [32] cho rằng, khi trong hệ có đồng thời H2O2, ferit và được chiếu sáng, phản ứng phân hủy chất hữu cơ diễn ra theo cơ chế Photo - Fenton. Do đó hiệu suất phân hủy MB được tăng cường.
Hình 3.11. Đồ thị (C/Co)x100 theo thời gian t khi chỉ có mặt H2O2 (1),
NiFe2O4 + bóng tối (2), NiFe2O4 + chiếu sáng (3), NiFe2O4 + H2O2 + bóng
tối (4) và NiFe2O4 + H2O2 + chiếu sáng (5)
Phổ UV-Vis của dung dịch MB sau các khoảng thời gian khi có mặt đồng thời H2O2 và các vật liệu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) được chỉ ra ở các hình 3.12 ÷ 3.14.
Kết quả tính toán cho thấy khi có mặt H2O2 và các mẫu ZnxNi1-xFe2O4
ứng với giá trị x từ 0,1 đến 0,3, hiệu suất phân hủy MB tăng từ 67,68% lên 85,20% (bảng 3.5). Như vậy, sự có mặt của ion Zn2+ trong mạng tinh thể ferit đã làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu NiFe2O4. Theo tác giả [21,25], mặc dù ion Zn2+ không tham gia vào quá trình photo- Fenton, nhưng sự có mặt của chúng trong mạng ferit đã làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống, do đó, hiệu suất phân hủy MB tăng. Tuy nhiên, khi giá trị x tăng đến 0,4 và 0,5 thì hiệu suất phân hủy MB lại giảm do khi đó sự pha tạp đạt dần đến độ bão hòa trong mạng tinh thể [21].
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2
và vật liệu NiFe2O4 và Zn0,1Ni0,9Fe2O4
Hình 3.13.Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2
Hình 3.14. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2
và vật liệu Zn0,4Ni0,6Fe2O4 và Zn0,5Ni0,5Fe2O4
Bảng 3.5. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và các vật liệu
ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) sau 300 phút chiếu sáng
Vật liệu
ZnxNi1-xFe2O4
x = 0 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 x = 0,5
H(%) 59,82 67,68 72,67 85,20 75,53 71,11
Chúng tôi chọn mẫu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 để nghiên cứu ảnh hưởng của lượng H2O2 và khối lượng vật liệu đến hiệu suất quang xúc tác.
3.5.3. Ảnh hưởng của lượng H2O2
Phổ UV-Vis của dung dịch MB khi được chiếu sáng với sự có mặt của Zn0,3Ni0,7Fe2O4 và H2O2 30% với thể tích khác nhau được đưa ra ở hình 3.15. Kết quả tính toán cho thấy, khi thể tích H2O2 tăng từ 1,0 mL đến 1,5 mL thì hiệu suất phân hủy MB tăng từ 85,2% đến 94,02%. Tuy nhiên, tăng thể tích H2O2 lên 2,0 mL thì hiệu suất giảm xuống (87,99%). Điều này được giải thích như sau: khi lượng H2O2 trong dung dịch tăng, lượng gốc •OH tạo ra tăng (phản ứng 3. 1), do đó hiệu suất quang xúc tác tăng.
H2O2 → 2OH (3.1)
Tuy nhiên, khi lượng H2O2 vượt quá một giới hạn nhất định, các gốc •OH dư sẽ phản ứng với H2O2 để tạo HO2• (3. 2) hoặc phản ứng với nhau tạo nên H2O2 (3.3) (3.4). Do đó làm giảm số lượng gốc •OH nên hiệu suất phân hủy giảm [21,32]. • OH + H2O2 → 3HO2• (3.2) • OH + •OH → H2O2 (3.3) • OH + HO2 • → H2O + O2 (3.4)
Như vậy, thể tích H2O2 tối ưu cho quá trình phân huỷ MB khi được chiếu sáng và có mặt vật liệu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 là 1,5mL.
Hình 3.15. Phổ UV-Vis của dung dịch MB ở các thời gian chiếu sáng khác
3.5.4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
Phổ UV-Vis của dung dịch MB sau các khoảng thời gian khác nhau khi có mặt vật liệu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 với khối lượng khác nhau, H2O2 và chiếu sáng được đưa ra ở hình 3.16.
Hình 3.16. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi có
mặt H2O2 và vật liệu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 với khối lƣợng từ 0,05 ÷ 0,2 gam và
biểu đồ hiệu suất phân hủy MB
Từ hình 3.16 cho thấy, khi khối lượng vật liệu tăng từ 0,05 ÷ 0,10 gam thì hiệu suất phân hủy MB tăng từ 84,97% đến 94,02%. Nguyên nhân là do khi khối lượng vật liệu tăng sẽ tăng số tâm xúc tác hoạt động, do đó số hạt electron và lỗ trống (e-
và h+) tăng. Chính điều này đã làm tăng tốc độ phản ứng sinh ra các gốc tự do OH nên hiệu suất phân huỷ MB tăng. Khi khối lượng vật liệu tăng lên 0,20 gam thì hiệu suất phân hủy giảm xuống còn 90,45%. Điều này được giải thích như sau: khi khối lượng vật liệu tăng quá nhiều, sự tái tổ hợp
giữa electron và lỗ trống tăng. Ngoài ra, sự tăng khối lượng chất xúc tác quá mức sẽ làm giảm sự hấp thụ ánh sáng của hỗn hợp và tăng cường hiệu ứng tán xạ các bức xạ ánh sáng, do đó hiệu suất quang xúc tác giảm [30].
Như vậy, khối lượng vật liệu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 tối ưu cho quá trình phân huỷ MB khi được chiếu sáng và có mặt H2O2 là 0,10 gam.
3.5.5. Động học của phản ứng
Để xác định yếu tố động học của phản ứng, chúng tôi tiến hành tính đại lượng ln(Co/Ct) theo thời gian. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.6 và được mô tả ở hình 3.16. Kết quả ở hình 3.17 cho thấy, đại lượng ln(Co/Ct) phụ thuộc tuyến tính vào thời gian. Điều này chứng tỏ phản ứng phân hủy MB trên các chất xúc tác ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) tuân theo phương trình động học bậc 1. Khi có mặt ion Zn2+
trong mạng tinh thể NiFe2O4, giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB tăng và đạt giá trị cao nhất với mẫu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 (bảng 3.7).
Bảng 3.6. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt các vật liệu
ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) t (phút) ln(Co/Ct) x = 0 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 x = 0,5 30 0,07 0,11 0,06 0,07 0,06 0,05 60 0,12 0,16 0,17 0,24 0,19 0,18 90 0,22 0,22 0,34 0,44 0,36 0,29 120 0,27 0,32 0,47 0,63 0,51 0,41 150 0,36 0,42 0,64 0,84 0,63 0,56 180 0,46 0,59 0,76 1,01 0,77 0,70 210 0,58 0,68 0,89 1,18 0,94 0,86 240 0,68 0,82 1,05 1,34 1,09 0,95 270 0,80 0,97 1,20 1,64 1,26 1,09 300 0,91 1,13 1,30 1,91 1,41 1,24
Hình 3.17. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu
ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5)
Bảng 3.7. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB khi có mặt H2O2
và vật liệu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5)
ZnxNi1-xFe2O4 x = 0 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 x = 0,5
k.10-2 (phút-1) 0,304 0,371 0,456 0,637 0,483 0,427
KẾT LUẬN
Căn cứ vào các kết quả đã đạt được chúng tôi đưa ra các kết luận sau đây: 1. Đã tổng hợp được 06 mẫu nano spinel ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch với chất nền là glyxin.
2. Đã nghiên cứu được các đặc trưng của mẫu tổng hợp được bằng một số phương pháp vật lí và hóa lí. Cụ thể như sau:
- Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cho thấy, khi nhiệt độ nung tăng từ 500-800o
C, thu được đơn pha NiFe2O4 với kích thước tinh thể tăng dần. Các mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) nung ở 500oC có kích thước tinh thể thay đổi trong khoảng từ 16 ÷ 21 nm.
- Nghiên cứu hình thái học cho thấy, các mẫu thu được hình cầu, phân bố khá đồng đều. Các mẫu pha tạp ion Zn2+
có hình dạng không thay đổi so với mẫu NiFe2O4 tinh khiết.
- Đã xác định được sự có mặt của các nguyên tố Ni, Fe, O, Zn trong mẫu NiFe2O4 và Zn0,3Ni0,7Fe2O4.
3. Đã nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của 6 mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) với sự có mặt của H2O2 và chiếu sáng bằng đèn Led. Kết quả cho thấy, các mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0,1 ÷ 0,5) đều có hiệu suất phân hủy metylen xanh cao hơn mẫu NiFe2O4 tinh khiết. Hiệu suất phân huỷ metylen xanh đạt cao nhất là 85,20% sau 300 phút chiếu sáng khi có mặt Zn0,3Ni0,7Fe2O4 và H2O2. Ảnh hưởng của lượng H2O2 và khối lượng vật liệu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 đến hiệu suất phân hủy metylen xanh đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy, hiệu suất phân huỷ metylen xanh đạt cao nhất khi thể tích của H2O2
bằng 1,5 mL và khối lượng Zn0,3Ni0,7Fe2O4 là 0,1 gam.
4. Phản ứng phân hủy metylen xanh trên các mẫu vật liệu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) khi được chiếu sáng và có mặt H2O2 đều tuân theo phương trình động học bậc 1 với hệ số hồi qui cao. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metylen xanh đạt cao nhất với mẫu Zn0,3Ni0,7Fe2O4.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ