Về mặt động học, phản ứng trong quá trình quang xúc tác có thể chia làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp nhau như sau:
- Giai đoạn 1: Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc tác.
- Giai đoạn 2: Hấp phụ ít nhất một trong những chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
- Giai đoạn 3: Phản ứng trong pha hấp phụ (trên bề mặt chất xúc tác).
- Giai đoạn 4: Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng.
- Giai đoạn 5: Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân giới giữa hai pha.
Phản ứng quang xúc tác xảy ra trong pha hấp phụ (giai đoạn 3). Kiểu hoạt hóa xúc tác ở trong quang hóa xúc tác là quang hoạt hóa, còn xúc tác dị thể truyền thống là hoạt hóa nhiệt.
Quá trình phân hủy quang xúc tác tuân theo phương trình động học Langmuir-Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác dị thể. Tốc độ phản ứng (r) tỉ lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng theo phương trình:
r = k.K.C
(1 K.C) (3.1)
trong đó: k - là hằng số tốc độ phản ứng;
K - là hệ số hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt vật liệu; C - là nồng độ chất phản ứng.
Để xác định yếu tố động học của phản ứng, chúng tôi tiến hành tính đại lượng ln(Co/C) theo thời gian của các vật liệu ZrO2/ZnO và ZrO2/ZnO/5%Ce được mô tả ở bảng 3.13 và ở hình 3.35.
Bảng 3.14. Giá trị ln(Co/C) theo thời gian khi có mặt ZrO2/ZnO và ZrO2/ZnO/5%Ce
STT Thời gian (phút) C0 Chiếu đèn Led 30 W
ZrO2/ZnO ZrO2/ZnO/5%Ce
C (mg/l) lnCo/C C (mg/l) lnCo/C 1 30 2,203 1,897 0,150 1,830 0,186 2 60 1,611 0,313 1,477 0,400 3 90 1,451 0,418 1,158 0,643 4 120 1,105 0,690 1,038 0,753 5 150 0,905 0,890 0,911 0,883 6 180 0,792 1,023 0,705 1,139 7 210 0,745 1,084 0,599 1,302 8 240 0,732 1,102 0,592 1,314
Hình 3.35. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian của các vật liệu ZrO2/ZnO và ZrO2/ZnO/5%Ce khi chiếu đèn Led 30 W
Kết quả chỉ ra ở bảng 3.13 và hình 3.35 cho thấy, đại lượng ln(Co/C) phụ thuộc tuyến tính vào thời gian. Điều này chứng tỏ phản ứng phân hủy MB của vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce tuân theo phương trình động học bậc 1.
y = 0,005x + 0,0373 R² = 0,9535 y = 0,0056x + 0,0762 R² = 0,979 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 0 30 60 90 120 150 180 210 240 L n (C 0 /C) thời gian (phút) ZrO2/ZnO ZrO2/ZnO/5%Ce
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được các nano composit ZrO2/ZnO/x%Ce (x = 0; 3; 5; 7; 9) bằng phương pháp thủy nhiệt.
2. Đã đánh giá tính chất của các vật liệu bằng các phương pháp vật lí hiện đại:
- Giản đồ XRD chỉ ra rằng: Các vật liệu ZrO2/ZnO, ZrO2/ZnO/x%Ce đều đã kết tinh và tồn tại ở dạng đa pha, do đó vật liệu chế tạo được tồn tại dưới dạng composit.
- Ảnh SEM và TEM chỉ ra: Vật liệu ZnO2/ZnO là các hạt nano composit hình cầu, đường kính khoảng 50 - 90 nm, phân bố khá đồng đều. Vật liệu ZrO2/ZnO/5%Ce có dạng thanh nano và kích thước cũng lớn hơn so với hạt composit ZrO2/ZnO.
- Phổ FT-IR đã chỉ ra: Các đỉnh đặc trưng cho các dao động của liên kết nhóm Zr-O, Zn-O, và Zr-O-Zn.
- Phương pháp BET đã xác định được diện tích bề mặt riêng của ZrO2/ZnO và ZrO2/ZnO/5%Celần lượt là 7,9133 m2/g và 11,7088 m2/g.
- Phổ UV-Vis-DRS cho thấy các vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce chủ yếu hấp thụ ánh sángở vùng tử ngoại. Khi % số mol Ce tăng, đã mở rộng vùng hấp thụ của vật liệu về vùng ánh sáng khả kiến.
3. Đã xác định được bước sóng tối ưu của MB là 663 nm và xây dựng được phương trình đường chuần MB có dạng y = 0,1502.x + 0,0201 với hệ số tương quan R= 0,9995.
4. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu suất phân hủy MB khi có mặt các vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce. Kết quả cho thấy: Hiệu suất phân hủy MB tăng khi khối lượng vật liệu tăng từ 10 - 50 mg. Hiệu suất phân hủy MB giảm khi nồng độ MB tăng từ 1,997 - 7,196 ppm. Khi nhiệt độ tăng từ 30 -70oC, hiệu suất phân hủy MB cũng tăng. Khi tăng thời gian xử lý, hiệu suất phân hủy MB tăng, hiệu suất cao nhất đạt 73,128 % sau 240 phút. Dưới ánh sáng đèn Led, hiệu suất phân hủy MB tăng cao. Khi % mol Ce pha tạp càng lớn, hiệu suất phân hủy MB càng cao.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Hoàng Nhâm (2001), Hóa học vô cơ tập 3, Nhà xuất bản Giáo Dục.
2. Nguyễn Văn Chi và cộng sự (2017), “Chế tạo lớp màng kép oxit zirconi/silan tiền xử lý bề mặt thép cho lớp phủ hữu cơ”, Tạp chí Hóa học, 55(3e12), tr. 12-16.
3. Nguyễn Văn Chi và cộng sự (2017), “Khảo sát ảnh hưởng thời gian nhúng và pH đến đặc trưng tính chất của lớp tiền xử lý kích thước nanomet oxit zirconi trên thép CT3”, Tạp chí Hóa học, 55(3e12), tr. 8 - 11.
4. Nguyễn Thị Minh Diệp và cộng sự (2015), “Nghiên cứu ứng dụng phân hủy chất màu công nghiệp trong thực phẩm bằng vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến Zn/ZnO/TiO2-Ag”, Tạp chí hóa học, tr. 289 - 294.
5. Nguyễn Thị Tố Loan (2011), Nghiên cứu chế tạo một số nano oxit của sắt, mangan và khả năng hấp thụ asen, sắt, mangantrong nước sinh hoạt, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
6. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano - Công nghệ nền và vật liệu nguồn, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.
7. Nguyễn Hữu Đĩnh và Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa hữu cơ tập 1, Nhà xuất bản Giáo Dục.
8. Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, Nhà xuất bản Khoa học - Kĩ thuật, Hà Nội.
9. Phạm Đức Doãn, Nguyễn Thế Ngôn (2008), Hóa Học các nguyên tố hiếm và phóng xạ, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia.
10. Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
11. Phạm Văn Huấn, Bùi Thị Hoàn, Hoàng Như Vân, Nguyễn Ngọc Trung, Phương Đình Tâm, Phạm Hùng Vượng (2019), “Khảo sát tính chất quang và quang xúc tác của hạt nano ZrO2 pha tạp La”, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý
12. Phạm Văn Thịnh (2019), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tính trên nền graphit việt nam ứng dụng trong xử lý môi trường ô nhiễm màu hữu cơ, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 13. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV - Vis, Nhà sản
xuất Đại học Quốc gia Hà Nội.
14. Võ triều Khải (2014), Tổng hợp nano kẽm oxit có kiểm soát hình thái và một số ứng dụng, Luận án tiến sĩ hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế.
15. Vũ Đăng Độ (2011), Các phương pháp vật lí trong hóa học, Nhà xuất bản Giáo Dục.
16. Vũ Thị Kim Thanh (2012), Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO2 đối với thuốc trừ sâu, Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tiếng Anh
17. B. N. Dole, V. D. Mote, V. R. Huse, Y. Purushotham, M. K. Lande, K. M. Jadhav, S. S. & Shah (2011), "Structural studies of Mn doped ZnO nanoparticles", Current Applied Physics, Vol. 11(3), pp.762 - 766.
18. Chen. Xiaoqing, Wu. Zhangshen, Liu. Dandan, Gao. Zhen ZH (2017), "Preparation of ZnO photocatalyst for the efficient and rapid photocatalytic degradation of azo dyes.", Nanoscale research letters, 12, pp.143 - 146.
19. C. Ge, C. Xie, M. Hu, Y. Gui, Z. Bai. D. Zeng (2007), “Structural characteristics and UV-light enhanced gas sensitivity of La-doped ZnO nanoparticles”, Materials Science and Engineering B, Vol. 141, pp. 43 - 48. 20. Gurushantha, L. Renuka, KS. Anantharaju, YS. Vidya, HP. Nagaswarupa
(2017), "Photocatalytic and photoluminescence studies of ZrO2/ZnO nanocomposite for LED and waste water treatment applications"
21. M. He, H. Jiu, Y. Liu, Y. Tian, D. Li, Y. Sun, G. Zhao (2013), “Controllable synthesis of ZnO microstructures with morphologies from rods to disks Materials”, Letters, Vol. 92, pp. 154 - 156.
22. Kwon Oh Hyun, Lee Junho, Jeong Hu Young, Kwon Young-il, Joo Jong Hoon, Kim Hongjin (2017), "Investigation of the electrical conductivity of sintered monoclinic zirconia (ZrO2)", Ceramics International, 43, 11, pp. 8236 - 8245.
23. L. ArunJose, J. M. Linet, V. Sivasubramanian, K. Arora, C. JustinRaj, T. Maiyalagan, S. JeromeDas (2012), “Optical studies of nano-structured La- doped ZnO prepared by combustion method”, Materials Science in Semiconductor Processing, Vol. 15, pp. 308 - 313.
24. E.S. Agorku, A.T. Kuvarega, B.B. Mamba, A.C. Pandey, A.K. Mishra (2015), “Enhanced visible-light photocatalytic activity of multi-elements- doped ZrO2 for degradation of indigo carmine”, Journal of Rare Earths, 33, Issue 5, pp. 498 - 506.
25. Pham Van Huan, Phuong Dinh Tam, Nguyen Thi Ha Hanh, Cao Xuan Thang, Vuong-Hung Pham (2019), “The role of Cu2+
Concentration in Luminescence Quenching of Eu3+/Cu2+ Co-doped ZrO2
Nanoparticles”, VNU Journal of Science: Mathematics - Physics, Vol. 35, No. 1, pp. 72 - 77.
26. Renuka, KS. Anantharaju, YS. Vidya, HP. Nagaswarupa (2017), "A simple combustion method for the synthesis of multi-functional ZrO2/CuO nanocomposites: Excellent performance as Sunlight photocatalysts and enhanced latent fingerprint detection", Applied Catalysis B: Environmental 210, pp. 97 - 115.
27. S. Aghabeygi, Z. Sharifi, N. Molahasani (2017), “Enhanced photocatalytic property of nano-ZrO2-SnO2 NPS for photodegradation of an azo dye”, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol. 12, Issue 1, pp. 81 - 89.
28. S. S. K. Ma, K. Maeda and K. Domen (2012), “Modification of TaON with ZrO2 to improve photocatalytic hydrogen evolution activity under visible light: influence of preparation conditions on activity”, Catal. Sci. Technol., Vol. 2, pp. 818 - 823.
29. Y. S. Vidya, K. Gurushantha, H. Nagabhushana, S. C. Sharma, K. S. Anantharaju, C. Shivakumara, D. Suresh, H. P. Nagaswarupa, S. C. Prashantha, M. R. Anilkumar (2015), “Phase transformation of ZrO2:Tb3+
nanophosphor: Color tunable photoluminescence and photocatalytic activities”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 622, pp. 86 - 98. 30. X. Chen , X. Wang and X. Fu (2009), “Hierarchical macro/mesoporous
TiO2/SiO2 and TiO2/ZrO2 nanocomposites for environmental photocatalysis”,
Energy & Environmental Science, Vol. 2, pp. 872 - 877.
31. X. Wang, B. Zhai, M. Yang, W. Han, X. Shao (2013), “ZrO2/CeO2
nanocomposite: Two step synthesis, microstructure, and visible-light photocatalytic activity”, Materials Letters, Vol 112, pp. 90 - 93.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Chu Mạnh Nhương, Phạm Văn Huấn, Nguyễn Thị Minh Tâm, Lý Thị Vân, Bùi Văn Ly (5/2020), “Tổng hợp các nano compozit ZrO2/ZnO và ZrO2/CuO pha tạp Ce4+ ứng dụng trong xúc tác quang hóa”,Tạp chí Khoa học và Công Nghệ - Đại học Thái Nguyên, 225(6), tr. 375 - 380.