Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí được áp dụng phổ biến để nghiên cứu các phức chất rắn. Phương pháp này cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt cũng như thành phần phức chất ở dạng rắn. Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất. Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng.
Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ - thời gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt. Dựa vào giản đồ này có thể suy luận được thành phần và các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt.
Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến hai đường là đường DTA và đường TGA. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong). Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha. Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình...) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn). Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ như quá trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể...Vì vậy, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của phức chất. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất. Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Thông thường, độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại. Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ phân hủy của các chất tương tự có các nhóm tạo vòng và không tạo vòng, người ta nhận thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất. Nhờ phương pháp này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay hidrat.
Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử trong cầu nội phức chất.
Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt. Các kết quả thu được cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếm xảy ra khác nhau. Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng. Ví dụ, các fomiat đất hiếm Ln(HCOO)3 bị phân hủy nhiệt tạo thành LnO(HCOO) ở (3000C 5000C). Trên 5000C, Ln(HCOO) bị phân hủy tạo thành các oxit đất hiếm Ln2O3.
Tác giả [13] đã nghiên cứu quá trình phân huỷ nhiệt của các phức chất Na[Ln(TPA)4], (Ln(III): Tb, Dy, Ho,Yb, TPA: 2-Thiophenaxetat), thấy rằng, dưới 3160C ở mỗi phức chất đều không xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA và không có hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA, chứng tỏ các phức chất đều không chứa nước. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hồng ngoại rằng các phức chất đều tồn tại ở trạng thái khan. Ở khoảng nhiệt độ cao hơn 3160C trên đường DTA của giản đồ phân tích nhiệt đối với 4 phức chất 2-thiophenaxetat của Tb(III), Dy(III), Ho(III), và Yb(III), sau một hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng (316÷332)0C là hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ở khoảng (646÷707)0C. Tương ứng với hai hiệu ứng nhiệt này là hai hiệu ứng mất khối lượng rất mạnh trên đường TGA. Chúng tôi giả thiết rằng ở khoảng nhiệt độ (316÷707)0C đã xảy ra quá trình phân hủy và cháy các phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là NaLnO2. Tác giả [13] đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của phức cacboxylat khan kém bền nhiệt như sau:
Na[Ln(TPA)]→NaLnO2, ở nhiệt độ (332÷706)0C. (Ln: Tb, Dy, Ho,Yb), (TPA: 2-thiophenaxetat)
Phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10- phenantrolin của đất hiếm chưa được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt một cách đầy đủ và hệ thống.