Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang: khi các electron của nguyên tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao. Trạng thái này không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng 10-8 giây và có xu hướng trở về trạng thái ban đầu. Khi trở về trạng thái ban đầu nó giải toả ra một phần năng lượng đã hấp thụ. Năng lượng phát ra dưới dạng ánh sáng nên được gọi là hiện tượng phát quang [19].
Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành một hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang
trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định. Khi đó, một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh sáng huỳnh quang. Độ nhạy của phản ứng càng lớn khi hợp chất nghiên cứu hấp thụ ánh sáng kích thích càng mạnh và chuyển phần ánh sáng hấp thụ đó thành ánh sáng huỳnh quang càng nhiều.
Nhóm tác giả Nguyễn Thị Hiền Lan đã đưa ra các dữ liệu phổ huỳnh quang phức chất của Nd(III), Sm(III), với hỗn hợp phối tử salixylat và 2,2'bipyridin. Khi bị kích thích bởi bức xạ tử ngoại ở 325 nm, phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất xuất hiện ở vùng từ (350÷900) nm với ba cực đại phát xạ, cực đại phát xạ thứ nhất có cường độ rất mạnh ở 388 nm ứng với sự phát xạ ánh sáng tím, sự phát xạ này tương ứng với chuyển dời 4F3∕2-4I9∕2 [14]. Ngoài ra trên phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất còn có hai cực đại phát xạ rất yếu ở 855 nm và 891 nm trong vùng hồng ngoại. Nhóm tác giả [11] nghiên cứu khả năng phát xạ huỳnh quang của samari salixylat cho thấy khi được kích thích bởi năng lượng tử ngoại ở 325 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang rất mạnh ở vùng (350-740) nm với năm dải phát xạ hẹp và rực rỡ ở 403 nm, 560 nm, 596 nm, 701 nm. Các dải này tương ứng với sự xuất hiện ánh sáng vùng tím (403 nm), vùng lục (560 nm), vùng cam (596 nm) và vùng đỏ (643 nm, 701 nm). Các dải phát xạ này được quy gán tương ứng cho sự chuyển rời 4F7∕2-6H5∕2 (404 nm), 4G5∕2-6H5∕2 (9569 nm), 4G5∕2- 6H7∕2 (596 nm), 4G5∕2-
6H9∕2(643 nm), 4G5∕2-6H11∕2(701 nm ) của ion Sm3+[14]. Trong số 5 dải phát xạ thì cực đại phát xạ ánh sáng màu cam ở 596 nm và màu đỏ ở 643nm có cường độ phát xạ mạnh nhất. Như vậy khi nhận được năng lượng kích thích ở 325 nm, trong các phức chất các phối tử đã được chuyển lên trang thái kích thích và chúng đã chuyển năng lượng kích thích này tới Ln(III). Ở trạng thái kích thích không bền, các ion đất hiếm sẽ chuyển về trạng thái cơ bản và phát xạ ánh sáng đặc trưng của các ion đất hiếm. Huỳnh quang có được của các phức chất là do các tâm phát quang Ln3+ nhận được năng lượng từ nguồn kích thích thông qua ảnh hưởng rất lớn của trường phối tử [8].
Nhóm tác giả [27] đã đưa ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang đất hiếm Eu, Tb với (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic axit như sau: phức chất của Eu(III) khi được kích thích ở bước sóng 466 nm, đã xuất hiện hai đỉnh phát xạ ở 592,0 nm và 615,6 nm tương ứng với các sự dịch chuyển 5D07F1 và
5D07F2. Khi kích thích phức chất của Tb(III) ở bước sóng 370,0 nm đã có bốn đỉnh phát xạ ở 492,4 nm; 546,6 nm; 585,2 nm và 621,0 nm, bốn đỉnh phát xạ trên tương ứng với bốn sự chuyển dịch năng lượng 5D47F6; 5D47F5;
5D47F4 và 5D47F3. Khi so sánh với hợp chất chứa phối tử nitrat tác giả [22] thấy rằng cường độ huỳnh quang của các phức chất mạnh hơn nhiều, chứng tỏ phối tử có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng phát huỳnh quang của phức chất.
Sự phát quang hóa học đã được biết từ lâu, song những nghiên cứu về khả năng phát quang của phức chất đất hiếm không nhiều và đặc biệt có rất ít tài liệu công bố về sự phát quang của các phức chất hỗn hợp phối tử của các NTĐH.
Chương 2
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN