Để pha dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5, cần pha dung dịch CH3COONa ~ 2M và dung dịch CH3COOH 2M như sau:
* Pha dung dịch CH3COONa ~ 2M: Cân 8,2 gam CH3COONa (ứng với 0,1 mol CH3COONa), hòa tan bằng một ít nước cất, chuyển vào bình định mức 50 ml. Thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch CH COONa ~ 2M.
* Pha dung dịch CH3COOH 2M: Lấy 5,7 ml dung dịch CH3COOH 99,5% có d = 1,05 g/ml (ứng với 0,1 mol CH3COOH), cho vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều thu được dung dịch CH3COOH 2M.
* Lấy 50 ml dung dịch CH3COONa ~ 2M chuyển vào bình định mức 500 ml, sau đó thêm 28 ml dung dịch CH3COOH 2M và thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5.
2.3. Tổng hợp phức chất
Các phức chất hỗn hợp phối tử Axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của các nguyên tố Tb(III), Dy(III), Yb(III) được tổng hợp theo quy trình ở tài liệu [31]. Cách tiến hành như sau: Hòa tan hai phối tử axit axetylsalixylic (HAcSa) và 1,10 - phenantrolin (Phen) trong C2H5OH cho đến khi thu được dung dịch trong suốt. Đổ từ từ dung dịch chứa 2.10-4 mol LnCl3 (Ln(III): Tb(III), Dy(III) và Yb(III)) vào dung dịch hỗn hợp phối tử trên. Tỉ lệ mol giữa LnCl3: Axetylsalixylic: 1,10-phenantrolin là 1 : 3 : 1. Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 600C, khoảng 2,5-3 giờ, kết tủa phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa phức chất bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô phức chất đến khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 - 83%.
Các phức chất có màu đặc trưng của ion đất hiếm:
- Phức chất của Dy(III) có màu vàng chanh nhạt. - Phức chất của Tb(III), Yb(III) có màu trắng.
2.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất
Các phức chất đã tổng hợp đều được phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm. Phương pháp phân tích hàm lượng ion đất hiếm được xác định như sau:
- Cân một lượng chính xác mẫu nghiên cứu (0,02 ÷ 0,04) gam trên cân điện tử. Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan. Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H2SO4 đặc, sau đó đun trên bếp điện cho tới khi có khí SO2 bay ra. Để nguội, thêm 1 ÷ 2 ml H2O2 30%, tiếp tục đun nóng cho tới khi SO2 bay ra hết. Cứ lặp lại như vậy cho tới khi thu được dung dịch trong suốt có màu đặc trưng
của ion đất hiếm. Sau đó, chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều.
Hàm lượng ion đất hiếm Ln3+ được xác định dựa trên phản ứng tạo phức bền của Ln3+ với EDTA ở pH ≈ 5, chất chỉ thị là Asenazo III.
- Nguyên tắc: Dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion Ln3+ với EDTA. Các phương trình phản ứng xảy ra như sau:
Ln 3+ + H2Ind LnInd + + 2H+
LnInd+ + H2Y2- LnY- + H2Ind (H2Ind: Chất chỉ thị, H2Y2-: EDTA)
Tại điểm tương đương dung dịch chuyển màu từ xanh biếc sang đỏ nho. - Cách tiến hành cụ thể như sau: Dùng pipet lấy chính xác 10ml dung dịch Ln3+ cho vào bình nón 100 ml. Thêm khoảng 5 ml dung dịch đệm axetat có pH = 5. Thêm tiếp vào đó 2 ÷ 3 giọt chất chỉ thị Asenazo III, dung dịch có màu xanh. Đun nóng nhẹ dung dịch rồi sau đó chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 10-2M, khi dung dịch có màu đỏ nho thì ngừng chuẩn độ. Ghi số ml EDTA đã tiêu tốn, làm thí nghiệm 3 lần, sau đó lấy kết quả trung bình.
Hàm lượng ion Ln3+ được tính theo công thức sau:
3 3 3 3 3 DTA DTA DTA DTA 3 5. . . . 50 1 % . . . .100% 10 . E E Ln E E Ln Ln Ln V C M V C Ln M V m mV (%)
Trong đó: VEDTA là thể tích dung dịch EDTA đã dùng chuẩn độ (ml). CEDTA là nồng độ mol/l của dung dịch EDTA (M).
MLn3+ là khối lượng mol của ion Ln3+ (g/mol). (Ln3+: Tb3+, Dy3+, Yb3+) m là khối lượng mẫu đem phân tích (g).
VLn3+ là thể tích dung dịch Ln3+ đem chuẩn độ (ml).
Kết quả hàm lượng ion kim loại trong các phức chất được trình bày ở bảng 2.1. Công thức giả thiết của phức chất đưa ra được dựa trên cơ sở kết hợp dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt và phổ khối lượng của phức chất.
Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất STT Công thức giả thiết
của các phức chất
Hàm lượng ion trung tâm (%) Lý thuyết Thực nghiệm
1 Tb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) 15,05 15,02
2 Dy(AcSa)3(Phen)( HAcSa) 15,33 15,27
3 Yb(AcSa)3(Phen)( HAcSa) 16,16 16,12
Số liệu ở bảng 2.1 cho thấy kết quả phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất tương đối phù hợp với công thức giả thiết của các phức chất.
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu tính chất liên kết trong các phức chất chúng tôi tiến hành nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của chúng. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các chất được ghi trên máy FTIR Affinity - 1S, Shimadzu (Nhật), trong vùng (400 ÷ 4000) cm-1, tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Mẫu được chế tạo bằng cách nghiền nhỏ và ép viên với KBr.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit Axetylsalixylic tự do, 1,10-phenantrolin và các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.1 đến 2.5.
Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin
Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(AcSa)3(Phen)(HAcSa)
Trên cơ sở so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất với phổ của axit axetylsalixylic tự do và của 1,10 - phenantrolin, chúng tôi quy kết các dải hấp thụ của các phức chất như trong bảng 2.2.
Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất (cm-1)
TT Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(CH) v(C-N) v(Ln-O) v(OH)
1 HAcSa 1753 1691 - 1458 2549 - 3500 2 Phen - - - 3061 1585 - 3387 3 Tb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) 1741 1683 1593 1458 2904 1541 460 3062 4 Dy(AcSa)3(Phen)(HAcSa) 1743 1681 1593 1460 2985 1541 459 3217 5 Yb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) 1745 1680 1602 1458 2902 1546 460 2985
- Phổ hấp thụ hồngngoại của phối tử
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit axetylsalixylic xuất hiện dải hấp thụ ở (1691 ÷ 1753) cm-1 có cường độ mạnh, được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong nhóm -COOH. Dải này có số sóng cao chứng tỏ axit tồn tại ở trạng thái monome. Dải ở 1458 cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-, dải ở 2549 cm-1 thuộc về dao động hóa trị của liên kết -CH, dải ở 1606 cm-1 được quy gán cho dao động khung C=C của vòng thơm. Dải hấp thụ ở 3500 cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của nhóm -OH trong -COOH.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin xuất hiện dải hấp thụ ở 1587 cm-1, dải này được quy gán cho dao động của liên kết C=N. Dải ở 3387 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của OH trong phân tử nước kết tinh.
- Phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylic và 1,10-phenantrolin của Tb(III), Dy(III), Yb(III)
Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, xuất hiện các dải hấp thụ có cường độ rất mạnh trong vùng (1593 - 1602) cm-1, được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-, dải này đã bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong HAcSa (1691-1753) cm-1,
chứng tỏ trong các phức chất đã hình thành liên kết kim loại - phối tử làm cho liên
kết CO trong phức chất bị yếu đi. Các dải hấp thụ ở (1458 - 1460) cm-1 đặc trưng
cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-. Ngoài ra trong phổ hấp thụ hồng
ngoại của 3 phức chất đã tổng hợp đều xuất hiện dải hấp thụ ở (1680-1745) cm-1,
điều này chứng tỏ trong các phức chất có axit tham gia phối trí với ion đất hiếm.
Dải hấp thụ ở 1585cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm CN trong phối
tử Phenđã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn trong các phức chất (1541
- 1546) cm-1. Điều này chứng tỏ trong các phức chất, liên kết Ln3+ và Phen đã
được hình thành qua nguyên tử N của nhóm CN làm thay đổi mật độ electron trong cầu nội phối trí, làm cho liên kết C-N trong phức chất bị yếu đi.
Như vậy, trong phức chất hỗn hợp phối tử, ion đất hiếm đã đồng thời
phối trí với hai nguyên tử O của COO- trong AcSa-, với hai nguyên tử N của
CN trong Phen và với một O của -COOH trong HAcSa.
Ngoài ra trong phổ hồng ngoại của các phức chất còn xuất hiện các dải
hấp thụ trong vùng (2902 - 2985) cm-1 đặc trưng cho dao động của CH thơm,
dải ở (459 - 460) cm-1 được quy gán cho liên kết Ln3+- O trong các phức chất,
dải hấp thụ ở vùng (2985 - 3217) cm-1 đặc trưng cho dao động của -OH trong -
COOH phối trí.
2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
Độ bền nhiệt của các phức chất được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất được ghi trên máy LABSYS EVO (Pháp) trong môi trường không khí. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 10000C với tốc độ nung 100C/phút, thực hiện tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Kết quả phân tích nhiệt được lý giải dựa theo tài liệu thao khảo số 7.
Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.6 ÷ 2.8. Kết quả được tóm tắt ở bảng 2.3.
Hình 2.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(AcSa)3(Phen)(HAcSa)
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất
TT Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử (0C) Hiệu ứng nhiệt Các quá trình xảy ra Phần còn lại Khối lượng mất (%) Lý thuyết Thực nghiệm 1 Tb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) 198 Thu nhiệt Tách
HAcSa Tb(AcSa)3Phen 17,05 16,24
482 Tỏa nhiệt Cháy
Tb2O3 82,67 82,54
567 Tỏa nhiệt Cháy
2 Dy(AcSa)3(Phen)(HAcSa)
199 Thu nhiệt Tách
HAcSa Dy(AcSa)3Phen 16,98 18,47
392 Tỏa nhiệt Cháy
Dy2O3 82,39 82,76
503 Tỏa nhiệt Cháy 593 Tỏa nhiệt Cháy
3 Yb(AcSa)3(Phen)(HAcSa)
197 Thu nhiệt Tách
HAcSa Yb(AcSa)3Phen 16,82 17,32
393 Tỏa nhiệt Cháy
Yb2O3 81,58 78,94
505 Tỏa nhiệt Cháy 591 Tỏa nhiệt Cháy
Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất cho thấy, ở dưới 1970C không xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng, chứng tỏ các phức chất không chứa nước.
Tuy nhiên ở khoảng (197- 199)0C trên giản đồ phân tích nhiệt của 3 phức chất đều xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA và hiệu ứng mất khối lượng tương ứng trên đường TGA, dữ liệu này phù hợp với giả thiết đây là quá trình tách axit phối trí ra khỏi phân tử phức chất. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả của phổ hồng ngoại của các phức chất.
Trên đường DTA của giản đồ nhiệt các phức chất, ở các nhiệt độ cao hơn 1990C, xuất hiện hai hoặc ba hiệu ứng tỏa nhiệt rất mạnh trong khoảng (392- 593)0C, ứng với các hiệu ứng tỏa nhiệt này là các hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA. Điều đó chứng tỏ khi bị đốt nóng, các phức chất đã bị cháy rất mạnh cho sản phẩm cuối cùng là các oxit đất hiếm Ln2O3.
Kết quả tính toán lý thuyết tương đối phù hợp với số liệu thực nghiệm thu được. Trên cơ sở đó sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất có thể được giả thiết như sau:
Ln(AcSa) (Phen)(HAcSa)3 197 199 C 0 Ln(AcSa) (Phen)3 392 593 C 0 Ln O2 3 (Ln: Tb, Dy, Yb)
2.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
Để nghiên cứu thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất, chúng tôi nghiên cứu phổ khối lượng của chúng. Phổ khối lượng của các phức chất được ghi trên máy LC - MSD - Trap - SL, tại Trung tâm phổ Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phức chất được hòa tan trong dung môi etanol; áp suất phun 30 psi, nhiệt độ ion hóa 3250C, khí hỗ trợ ion hóa là khí nitơ. Phổ khối lượng của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.9 đến 2.11. Các mảnh ion giả thiết của các phức chất được trình bày ở bảng 2.4.
Hình 2.9. Phổ khối lượng của phức chất Tb(AcSa)3(Phen)(HAcSa)
Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất Yb(AcSa)3(Phen)(HAcSa)
Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất
TT Phức chất m/z Công thức ion mảnh
Tần suất %) 1 Tb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) (M = 1056,79 g/mol) 1057 83 697 61
TT Phức chất m/z Công thức ion mảnh Tần suất %) 181 hoặc 100 2 Dy(AcSa)3(Phen)(HAcSa) (M = 1060,36 g/mol) 1060,5 79 700,5 66 181 hoặc 100
TT Phức chất m/z Công thức ion mảnh Tần suất %) 3 Yb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) ( M = 1070,9 g/mol) 1071 100 711 93 181 hoặc 74
Phổ khối lượng của các phức chất cho thấy pha hơi của các phức chất có thành phần rất đơn giản và tương tự nhau, đều gồm sự có mặt của 3 loại ion mảnh tương ứng với sự xuất hiện của 3 pic có cường độ rất mạnh. Pic thứ nhất có cường độ mạnh nhất, có m/z cực đại lần lượt đạt các giá trị là: 1057; 1060,5 và 1071 tương ứng với các phức chất của Tb(III), Dy(III) và Yb(III). Các giá trị này ứng đúng với khối lượng của mảnh ion phân tử monome [Ln(AcSa)3(Phen)(HAcSa) + H+]+ (Ln: Tb, Dy, Yb). Điều đó chứng tỏ, trong điều kiện ghi phổ ba phức chất này đều tồn tại ở trạng thái monome Ln(AcSa)3(Phen)(HAcSa) và các phân tử này rất bền trong điều kiện ghi phổ. Mảnh ion phân tử này có cấu tạo giả thiết như sau:
Pic thứ hai có cường độ mạnh có m/z lần lượt là 697; 700,5 và 711, các giá trị này ứng đúng với khối lượng mảnh ion monome [Ln(AcSa)3 + H+]+ của các phức chất Tb(III), Dy(III) và Yb(III). Đây là phần còn lại sau khi tách phối tử Phen hoặc HAcSa ra khỏi phân tử phức chất, ion mảnh này cũng rất bền trong điều kiện ghi phổ. Có thể giả thiết công thức cấu tạo của ion mảnh này như sau:
Ngoài ra trên phổ khối lượng của 03 phức chất còn xuất hiện pic có m/z = 181, pic này được quy gán cho sự có mặt của ion phối tử [Phen + H+]+ hoặc [HAcSa + H+]+ có công thức cấu tạo như sau:
Trên cơ sở đó, sự phân mảnh của các phức chất được giả thiết như sau: Phen , HAcSa
3 3
Ln(AcSa) (Phen)(HAcSa) Ln(AcSa) (Ln: Tb, Dy, Yb).
Kết quả phổ khối lượng kết hợp với các dữ liệu của phổ hấp thụ hồng ngoại cho thấy, các phức chất nghiên cứu đều có số phối trí 9. Trên cơ sở này công thức cấu tạo của các phân tử phức chất được giả thiết như sau:
(Ln: Tb, Dy, Yb).
2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất
Để nghiên cứu ảnh hưởng của phối tử đến khả năng phát huỳnh quang của phức chất, chúng tôi nghiên cứu phổ huỳnh quang của các phức chất với các năng lượng kích thích phù hợp. Các phép đo được tiến hành trên quang phổ kế huỳnh quang Horiba FL322, đươc thực hiện tại Khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ huỳnh quang của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.12 đến 2.14.
Hình 2.12. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất
Tb(AcSa)3(Phen)(HAcSa)
Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của phức chất Tb(AcSa)3(Phen)(HAcSa) thấy rằng, khi được kích thích bởi năng lượng tử ngoại ở 355 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang rất mạnh ở vùng 470 ÷ 650 nm với ba dải phát xạ hẹp và sắc nét ở 490 nm, 545 nm, và 585 nm (hình 2.12). Các dải