Tổng hợp các phức chất axetylsalixylat của các nguyên tố Tb(III), Dy(III),
Ho(III), Yb(III). Cách tiến hành được mô phỏng theo tài liệu [19]:
Hòa tan 0,054 gam (3.10-4 mol) axit axetylsalixylic (HAcSi) trong cồn tuyệt đối (C2H5OH), hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng, cho đến khi thu được dung dịch trong suốt. Thêm từ từ 10-4 mol Ln(OH)3 mới sinh (Ln: Tb, Dy, Ho, Yb) vào dung dịch trong suốt trên. Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ ở 60oC, pH ≈ 4÷5. Sau khoảng 3 giờ tinh thể phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa phức chất bằng etanol - nước trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô phức chất trong bình hút ẩm đến khi khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 ÷ 85%.
Các phức chất có màu đặc trưng sau: - Phức chất của Tb(III) màu trắng. - Phức chất của Dy(III) màu trắng.
- Phức chất của Ho(III) có màu vàng. - Phức chất của Yb(III) màu trắng.
2.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất
Các phức chất đã tổng hợp đều được phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm. Phương pháp phân tích hàm lượng ion đất hiếm được tiến hành như sau:
Cân một lượng chính xác mẫu nghiên cứu (0,02 ÷ 0,04) gam trên cân điện tử. Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan. Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H2SO4 đặc, sau đó đun trên bếp điện cho tới khi có khí SO2 bay ra. Để nguội, thêm 1 ÷ 2 ml H2O2 30%, tiếp tục đun nóng cho tới khi SO2 bay ra hết.
Cứ lặp lại các quá trình trên cho đến khi thu được dung dịch trong suốt có màu đặc trưng của ion đất hiếm. Sau đó, chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều.
Hàm lượng ion đất hiếm Ln3+ được xác định qua phản ứng tạo phức bền của Ln3+ với EDTA ở pH ≈ 5, chất chỉ thị là Asenazo III.
Các phương trình phản ứng xảy ra như sau: Ln 3+ + H2Ind LnInd + + 2H+
LnInd+ + H2Y2- LnY- + H2Ind (H2Ind: Chất chỉ thị, H2Y2-: EDTA)
Tại điểm tương đương dung dịch chuyển màu từ xanh biếc sang đỏ nho. - Cách tiến hành cụ thể như sau: Dùng pipet lấy chính xác 10ml dung dịch Ln3+ cho vào bình nón 100 ml. Thêm khoảng 5 ml dung dịch đệm axetat có pH = 5. Thêm tiếp vào đó 2 ÷ 3 giọt chất chỉ thị Asenazo III, dung dịch có màu xanh. Đun nóng nhẹ dung dịch rồi sau đó chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 10-3M, khi dung dịch có màu đỏ nho thì ngừng chuẩn độ. Ghi số ml EDTA đã tiêu tốn, làm thí nghiệm 4 lần, sau đó lấy kết quả trung bình.
Hàm lượng ion Ln3+ được tính theo công thức sau:
3 3 3 3 3 DTA DTA DTA DTA 3 5. . . . 50 1 % . . . .100% 10 . E E Ln E E Ln Ln Ln V C M V C Ln M V m mV (%) Trong đó:
VEDTA là thể tích dung dịch EDTA đã dùng chuẩn độ (ml).
CEDTA là nồng độ mol/l của dung dịch EDTA (M).
m là khối lượng mẫu đem phân tích (g).
VLn3+ là thể tích dung dịch Ln3+ đem chuẩn độ (ml).
Kết quả hàm lượng ion kim loại trong các phức chất được trình bày ở bảng 2.1.
Công thức giả thiết của phức chất đưa ra được dựa trên cơ sở kết hợp dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt và phổ khối lượng của các phức chất.
Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất STT Công thức giả thiết
của các phức chất
Hàm lượng ion trung tâm
Lý thuyết(%) Thực nghiệm(%)
1 Tb(AcSi)3.H2O 22,27 22,20
2 Dy(AcSi)3.H2O 22,65 22,74
3 Ho(AcSi)3.H2O 22,92 22,83
4 Yb(AcSi)3 24,37 24,48
Số liệu ở bảng 2.1 cho thấy kết quả phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất tương đối phù hợp với công thức giả thiết của các phức chất.
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu tính chất liên kết trong các phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và các phức chất được ghi trên máy Impact 410 - Nicolet (Mỹ), trong vùng từ (400÷4000) cm-1. Mẫu được chế tạo bằng cách nghiền nhỏ và ép viên với KBr, thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit axetylsalixylic tự do và các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.1 ÷ 2.5
Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit axetyl salixylic
Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(AcSi)3.H2O
Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(AcSi)3
Trên cơ sở so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất với phổ của axit axetylsalixylic chúng tôi quy kết các dải hấp thụ của các phức chất như trong bảng 2.2.
Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất (cm-1)
Stt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(OH) v(CH) v(Ln-O)
1 HAcSi 1753 - 1485 3500 2549 -
2 Tb(AcSi)3.H2O - 1548 1458 3307 2976 422 3 Dy(AcSi)3.H2O - 1544 1460 3219 2985 470 4 Ho(AcSi)3.H2O - 1548 1460 3307 3053 457
5 Yb(AcSi)3 - 1546 1460 - 2985 470
Phổ hồng ngoại của axit axetylsalixylic xuất hiện dải hấp thụ ở 3500cm1, dải này được quy gán cho dao động của nhóm -OH trong -COOH. Dải ở 1753cm-1 có cường độ rất mạnh được quy cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong nhóm -COOH. Dải này có số sóng thấp chứng tỏ axit
tồn tại ở dạng dime. Dải ở 1485cm-1 được quy gán cho dao động hoá trị đối xứng của nhóm -COO- .
Trong phổ hồng ngoại của các phức chất xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở vùng (1544 – 1548) cm-1, các dải này được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Chúng bị dịch chuyển mạnh về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hồng ngoại của axit axetylsalixylic (1753 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất không còn nhóm - COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối tử với ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm COOˉ làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Các dải có cường độ mạnh ở vùng (1458-1485) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COOˉ.
Trong phổ hồng ngoại của các phức chất thấy rằng, giá trị hiệu các số sóng của các dao động bất đối xứng và đối xứng ((C O) as s) của nhóm - COO- nằm trong khoảng (119 ÷ 125) cm-1, chứng tỏ khuynh hướng phối trí vòng hai càng là đặc trưng trong các axetyl salisilat đất hiếm.
Các dải ở vùng (2976 - 3053) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C-H, các dải ở vùng (1593 - 1595) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C=C.
Trong phổ hồng ngoại của các phức chất (trừ phức chất của Yb(III)), còn xuất hiện dải ở vùng (3219 - 3500) cm-1 được quy gán cho dao động của OH trong phân tử H2O, chứng tỏ các phức chất này có nước trong phân tử.
2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
Nghiên cứu tính bền nhiệt của các phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy LABSYS EVO (Pháp) trong môi trường không khí. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ nung 100C/phút, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.6 ÷ 2.9.
Hình 2.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(AcSi)3.H2O
Hình 2.8.Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(AcSi)3.H2O
Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất TT Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử (0C) Hiệu ứng nhiệt Các quá trình xảy ra Phần còn lại Khốí lượng mất (%) Lý thuyết Thực nghiệm 1 Tb(AcSi)3.H2O 143 Thu nhiệt Tách nước Tb(AcS a)3 2,51 2,25 > 260 Thu nhiệt Phân hủy Tb2O3 74,47 70,64 2 Dy(AcSi)3.H2O 157
Thu nhiệt
Tách nước Dy(AcS a)3
2,51 3,44 > 263 Thu nhiệt Phân hủy Dy2O3 74,11 73,72
3 Ho(AcSi)3.H2O
154 Thu nhiệt
Tách nước Ho(AcS a)3
2,48 3,93 256 Thu nhiệt Phân hủy
Ho2O3 73,85 74,55 410 Tỏa nhiệt Cháy
532 Tỏa nhiệt Cháy
4 Yb(AcSi)3 >269 Thu nhiệt Phân hủy Yb2O3 73,37 68,62 Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất thấy rằng, đối với phức chất axetyl salixylat của Yb(III), dưới 1500C không xuất hiện hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA, chứng tỏ phức chất này không chứa nước. Kết quả này phù hợp với dữ liệu phổ hồng ngoại cho rằng phức chất axetyl salixylat của Yb(III) tồn tại ở trạng thái khan.
Trên giản đồ phân tích nhiệt của phức chất axetyl salixylat của Tb(III), Dy(III), Ho(III) đều xuất hiện hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA ở khoảng 1430C ÷ 1570C, chứng tỏ rằng các phức chất đều chứa nước hiđrat. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hồng ngoại của các phức chất.
Giản đồ phân tích nhiệt các phức chất axetyl salixylat của Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III) cho thấy, sau hiệu ứng thu nhiệt của quá trình mất nước là các hiệu ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt ứng với quá trình phân hủy và cháy của các phức chất trong khoảng 2560C ÷ 5320C. Chúng tôi giả thiết, ở khoảng nhiệt độ từ 2560C đến 5320C đã xảy ra quá trình phân hủy và cháy của các phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là các oxit Ln2O3 (Ln : Tb, Dy, Ho, Yb).
Từ kết quả phân tích nhiệt được đưa ra ở bảng 3.3, chúng tôi thấy phần trăm mất khối lượng theo thực nghiệm khá phù hợp với kết quả tính toán lý thuyết. Trên cơ sở đó, chúng tôi giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau: Tb(AcSa)3.H2O1430C Tb(AcSa)3 0 260 C Tb2O3 Dy(AcSa)3.H2O 157 C0 Dy(AcSa)3 0 263 C Dy2O3 Ho(AcSa)3.H2O154 C0 Ho(AcSa)3 0 532 C Ho2O3 Yb(AcSa)3 0 269 C Yb2O3
2.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
Để nghiên cứu thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất, chúng tôi nghiên cứu phổ khối lượng của chúng. Phổ khối lượng của phức chất được ghi trên máy UPLC Xevo TQMS Waters (Mỹ). Phức chất được hòa tan trong dung môi metanol nóng. Áp suất phun 30 psi, nhiệt độ ion hóa 325oC, khí hỗ trợ ion hóa là khí nitơ, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam Phổ khối lượng của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.10 ÷ 2.13. Thành phần pha hơi của các phức chất được trình bày ở bảng 2.4.
Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất Dy(AcSi)3.H2O
Hình 2.13. Phổ khối lượng của phức chất Yb(AcSi)3
Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất
TT Phức Chất m∕z Mảnh ion Tần suất (%) Tb(AcSi)3 (M = 699) 698 100 518 74
TT Phức Chất m∕z Mảnh ion Tần suất (%) Dy(AcSi)3 (M = 702) 701 100 521 74,3 Ho(AcSi)3 (M = 705) 704 100 524 72,4
TT Phức Chất m∕z Mảnh ion Tần suất (%) Yb(AcSi)3 (M = 711) 712 100 532 74,7
Trên phổ khối lượng của các phức chất đều xuất hiện 03 pic có cường độ tương đối mạnh, các pic này của 04 phức chất đều tương ứng với cùng công thức cấu tạo giả thiết của các ion mảnh, điều đó chứng tỏ thành phần pha hơi của 04 phức chất đã tổng hợp là rất tương tự nhau. Trên phổ khối lượng của các phức chất đều xuất hiện pic có cường độ rất mạnh đồng thời có m/z lớn nhất đạt giá trị lần lượt là 698; 701; 704 và 712 tương ứng với phức chất axetylsalixylat của Tb(III), Dy(III), Ho(III) và Yb(III). Các giá trị này ứng đúng với khối lượng của các ion phân tử [Ln(AcSi)3-H+]- (Ln: Tb, Dy, Ho) của các phức chất. Điều đó chứng tỏ trong điều kiện ghi phổ, các phức chất tồn tại ở trạng thái monome và các phân tử này rất bền.
(Ln: Tb, Dy, Ho, Yb)
Trên phổ khối lượng của các phức chất còn xuất hiện pic có m/z đạt giá trị lần lượt là 518; 521; 524 và 532 tương ứng với phức chất axetylsalixylat của Tb(III), Dy(III), Ho(III) và Yb(III). Các giá trị này ứng đúng với khối lượng của các ion phân tử [Ln(AcSi)2-H+]- (Ln: Tb, Dy, Ho, Yb) của các phức chất, ion mảnh này có công thức cấu tạo giả thiết như sau:
(Ln: Tb, Dy, Ho, Yb)
Ngoài ra trên phổ khối lượng của bốn phức chất còn xuất hiện pic có m/z bằng 179, giá trị này được quy gán cho sự có mặt của mảnh ion phối tử bị tách ra [AcSi]-
Từ kết quả phổ khối lượng, kết hợp với các dữ kiện của phổ hấp thụ hồng ngoại chúng tôi giả thiết công thức cấu tạo của phức chất như sau:
(Ln: Tb, Dy, Ho, Yb)
2.8. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang
Để nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang. Các phép đo được tiến hành trên quang phổ kế huỳnh quang Horiba FL322, thực hiện tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ phát xạ huỳnh quang của các phức chất được đưa ra từ hình 2.14 ÷ 2.17
Hình 2.14. Phổ huỳnh quang của phức chất Tb(AcSi)3.H2O
Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất thấy rằng, phổ phát xạ huỳnh quang của Tb(AcSi)3 xuất hiện ở vùng từ 400 ÷ 700 nm. Khi bị kích thích bởi năng lượng ở 388 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang với bốn cực đại phát xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 545 nm, 586 nm 622 nm và 649 nm (hình 3a), trong đó cực đại phát xạ màu lục ở 545 nm có cường độ mạnh nhất, tương ứng với chuyển mức năng lượng 5D4 → 7F5. Hai cực đại phát xạ
yếu hơn ở 586 nm và 622 nm có màu cam tương ứng với chuyển dời
5D4 → 7F4 (586 nm) và 5D4 → 7F3 (622 nm). Dải màu đỏ ở 649 nm có cường độ yếu nhất, tương ứng với chuyển dời 5D4 → 7F4 của ion Tb3+. Đây là các chuyển mức năng lượng đặc trưng của ion Tb3+ khi bị kích thích [26].
Hình 2.15. Phổ huỳnh quang của phức chất Yb(AcSi)3
Đối với phức chất Yb(ASA)3, khi được bức xạ bởi ánh sáng tử ngoại ở 393 nm, xuất hiện năm cực đại phát xạ ở 448 nm, 489 nm, 544 nm, 584 nm và 621 nm (hình 3b), trong đó đáng chú ý hơn cả là cực đại phát xạ ở 544 nm có cường độ mạnh nhất, phát xạ này thuộc vùng ánh sáng màu lục, tương ứng với chuyển mức năng lượng 2F5/2→2I7/2 của ion Yb3+ [26].
Có thể giải thích cơ chế phát xạ huỳnh quang của các phức chất như sau [26]: Khi nhận được năng lượng kích thích, các phối tử chuyển từ trạng thái singlet sang trạng thái triplet; tiếp theo là quá trình chuyển năng lượng từ trạng thái triplet của phối tử sang Ln3+; cuối cùng là ion Ln3+ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát xạ ánh sáng đặc trưng của ion đất hiếm.
Như vậy, các ion Tb3+, Yb3+ đều có khả năng phát huỳnh quang khi nhận được năng lượng phù hợp để chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó là các quá trình phục hồi xuống những mức năng lượng thấp hơn mang lại các quá trình phát huỳnh quang. Các kết quả này chứng tỏ trường phối tử axetylsalixylat đã ảnh hưởng một cách có hiệu quả khả năng phát quang của các ion đất hiếm.
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu, chúng tôi rút ra các kết luận sau:
1. Đã tổng hợp được 04 phức chất axetylsalixylat của Tb(III), Dy(III),
Ho(III) và Yb(III) chúng có công thức phân tử là Ln(AcSi)3.H2O (Ln: Tb, Dy, Ho; AcSi: axetylsalixylat) và Yb(AcSi)3
2. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích thể tích, kết