Khi các electron của nguyên tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao. Trạng thái này không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng thời gian rất ngắn (khoảng 10-8 giây) và có xu hướng trở về trạng thái ban đầu và đồng thời giải toả ra một phần năng lượng đã hấp thụ. Năng lượng phát ra dưới dạng ánh sáng nên được gọi là hiện tượng phát quang [7].
Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành một hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định. Khi đó, một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh sáng huỳnh quang.
Các dữ liệu phổ huỳnh quang phức chất của Eu(III) với phối tử axit picolinic cho thấy khi bị kích thích bởi bức xạ tử ngoại ở 225nm, phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất xuất hiện ở vùng từ (550-750) nm với năm cực đại phát xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 579 nm, 618 nm, 656 nm và 684 nm, trong đó cực đại phát xạ ở 656 nm có cường độ rất yếu, 2 cực đại phát xạ ở 591 nm và 684 nm có cương độ trung bình và tương đương nhau, còn cực đại phát xạ ở 618 nm có cường độ mạnh nhất. Ứng với các dải phát xạ này là sự xuất hiện ánh sáng rực rỡ của mền trông thấy: vùng lục (579 nm), vùng cam (591 nm; 618 nm) và vùng đỏ (656 nm; 684 nm). Các dải phổ này được quy gán tương ứng cho sự chuyển dời: 5D0 – 7F0 (579 nm), 5D0 – 7F1 (591 nm), 5D0 – 7F2 (618 nm), 5D0 – 7F3 (656 nm), 5D0 – 7F4 (684 nm) của ion Eu3+ [11]
Để tạo nên loại vật liệu mới, các tác giả [25] đã pha tạp Eu3+ vào hydrocalumit (Ca2Al(OH)6Cl.nH2O) trong môi trường ethanol / nước. Các phương pháp khác nhau, bao gồm quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP- AES), nhiễu xạ tia X (XRD) và quang phổ huỳnh quang (PL)đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc, thành phần và huỳnh quang của các mẫu (Eu3+- CaAl-
LDH). Phổ huỳnh quang cho thấy sự phát xạ màu đỏ mạnh mẽ được quy gán cho các chuyển dịch 5D0 → 7Fj (J = 1, 2, 3) của ion Eu3+ đối với tất cả các hydrocalum có pha tạp Eu3+, điều này cho thấy hydrocalumit thuận lợi cho sự phát xạ của Eu3+. Sự phát huỳnh quang tuyệt vời của hydrocalumit khi pha tạp Eu3+ khiến nó trở thành rất tiềm năng trong vật liệu huỳnh quang sinh học khi xem xét tính tương thích sinh học của Ca2+ và tính chất huỳnh quang của Eu3+. Chẳng hạn, khi Eu3+ -CaAl-LDH chạm vào các phân tử sinh học khác nhau, sự phát huỳnh quang của Eu3+ -CaAl-LDH sẽ có những thay đổi khác nhau. Những thay đổi huỳnh quang sẽ là những ứng dụng tiềm năng trong máy dò hoặc cảm biến sinh học.
Hiện nay chưa có nhiều nghiên cứu về khả năng phát quang của phức chất đất hiếm.
Chương 2
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.1. Dụng cụ và hoá chất
2.1.1. Dụng cụ
- Bình nón 100ml.
- Bình Kendan.
- Buret 25 ml; Pipet các loại 1ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 25 ml. - Bếp điện, tủ sấy, bình hút ẩm, tủ hút.
- Các loại bình định mức 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml, 1000 ml. - Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50 ml, 100 ml.
- Cân phân tích điện tử. - Máy khuấy từ.
- Máy lọc hút chân không. - Phễu lọc thủy tinh xốp.
2.1.2. Hóa chất
- Các oxit đất hiếm: Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Yb2O3 (Merck).
- Axit axetylsalyxylic (Merck).
- Axit HCl đặc (36,5%), H2SO4 đặc (98%). - Ống chuẩn NaOH.
- Giấy thử pH.
- EDTA, Asenazo III. - Dung dịch H2O2 (30%). - Cồn (C2H5OH)
Tất cả các hóa chất đều đạt độ tinh khiết phân tích (PA).
2.2. Chuẩn bị hoá chất
2.2.1. Dung dịch LnCl3
Cân một lượng oxit ứng với 10-4 mol Ln2O3 cho vào cốc chịu nhiệt 100ml, thêm một lượng axit HCl 36,5% dư. Đậy miệng cốc bằng mặt kính đồng hồ,
đun và khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ khoảng 700C. Sau khoảng 30 phút oxit đất hiếm tan hoàn toàn theo phương trình phản ứng:
Ln2O3 + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2O (Ln3+: Tb3+, Dy3+, Ho3+,Yb3+)
Loại axit dư, thêm nước cất thu được dung dịch chứa 2.10-4 mol LnCl3.
2.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M
Chuẩn bị ống chuẩn NaOH 0,1M, sau đó chuyển toàn bộ dung dịch trong ống chuẩn vào bình định mức 1 lít rồi thêm nước cất đến vạch định mức ta thu được 1 lít dung dịch NaOH 0,1M.
2.2.3. Dung dịch EDTA 10-2M
Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở nhiệt độ 800C đến khối lượng không đổi, để nguội. Cân chính xác 0,3720 gam EDTA trên cân điện tử (tương ứng với 0,001 mol EDTA). Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến 1/3 bình lắc đều cho tan hết. Cho nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch EDTA 10-2 M.
2.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1%
Cân 0,05 gam asenazo III, chuyển vào cốc thủy tinh cỡ 100 ml, hòa tan bằng một ít nước cất, nhỏ từng giọt dung dịch Na2CO3 10% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím, đun nóng đến 600C. Sau đó nhỏ từng giọt dung dịch HCl loãng vào cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ. Chuyển tất cả vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều được dung dịch asenazo III ~ 0,1%.
2.2.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5
Để pha dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5, cần pha dung dịch CH3COONa ~ 2M và dung dịch CH3COOH 2M như sau:
* Pha dung dịch CH3COONa ~ 2M: Cân 8,2 gam CH3COONa (ứng với 0,1 mol CH3COONa), hòa tan bằng một ít nước cất, chuyển vào bình định
mức 50 ml. Thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch CH3COONa ~ 2M.
* Pha dung dịch CH3COOH 2M: Lấy 5,7 ml dung dịch CH3COOH 99,5% có d = 1,05 g/ml (ứng với 0,1 mol CH3COOH), cho vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều thu được dung dịch CH3COOH 2M.
* Lấy 50 ml dung dịch CH3COONa ~ 2M chuyển vào bình định mức 500 ml, sau đó thêm 28 ml dung dịch CH3COOH 2M và thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5.
2.3. Tổng hợp phức chất
Tổng hợp các phức chất axetylsalixylat của các nguyên tố Tb(III), Dy(III),
Ho(III), Yb(III). Cách tiến hành được mô phỏng theo tài liệu [19]:
Hòa tan 0,054 gam (3.10-4 mol) axit axetylsalixylic (HAcSi) trong cồn tuyệt đối (C2H5OH), hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng, cho đến khi thu được dung dịch trong suốt. Thêm từ từ 10-4 mol Ln(OH)3 mới sinh (Ln: Tb, Dy, Ho, Yb) vào dung dịch trong suốt trên. Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ ở 60oC, pH ≈ 4÷5. Sau khoảng 3 giờ tinh thể phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa phức chất bằng etanol - nước trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô phức chất trong bình hút ẩm đến khi khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 ÷ 85%.
Các phức chất có màu đặc trưng sau: - Phức chất của Tb(III) màu trắng. - Phức chất của Dy(III) màu trắng.
- Phức chất của Ho(III) có màu vàng. - Phức chất của Yb(III) màu trắng.
2.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất
Các phức chất đã tổng hợp đều được phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm. Phương pháp phân tích hàm lượng ion đất hiếm được tiến hành như sau:
Cân một lượng chính xác mẫu nghiên cứu (0,02 ÷ 0,04) gam trên cân điện tử. Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan. Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H2SO4 đặc, sau đó đun trên bếp điện cho tới khi có khí SO2 bay ra. Để nguội, thêm 1 ÷ 2 ml H2O2 30%, tiếp tục đun nóng cho tới khi SO2 bay ra hết.
Cứ lặp lại các quá trình trên cho đến khi thu được dung dịch trong suốt có màu đặc trưng của ion đất hiếm. Sau đó, chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều.
Hàm lượng ion đất hiếm Ln3+ được xác định qua phản ứng tạo phức bền của Ln3+ với EDTA ở pH ≈ 5, chất chỉ thị là Asenazo III.
Các phương trình phản ứng xảy ra như sau: Ln 3+ + H2Ind LnInd + + 2H+
LnInd+ + H2Y2- LnY- + H2Ind (H2Ind: Chất chỉ thị, H2Y2-: EDTA)
Tại điểm tương đương dung dịch chuyển màu từ xanh biếc sang đỏ nho. - Cách tiến hành cụ thể như sau: Dùng pipet lấy chính xác 10ml dung dịch Ln3+ cho vào bình nón 100 ml. Thêm khoảng 5 ml dung dịch đệm axetat có pH = 5. Thêm tiếp vào đó 2 ÷ 3 giọt chất chỉ thị Asenazo III, dung dịch có màu xanh. Đun nóng nhẹ dung dịch rồi sau đó chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 10-3M, khi dung dịch có màu đỏ nho thì ngừng chuẩn độ. Ghi số ml EDTA đã tiêu tốn, làm thí nghiệm 4 lần, sau đó lấy kết quả trung bình.
Hàm lượng ion Ln3+ được tính theo công thức sau:
3 3 3 3 3 DTA DTA DTA DTA 3 5. . . . 50 1 % . . . .100% 10 . E E Ln E E Ln Ln Ln V C M V C Ln M V m mV (%) Trong đó:
VEDTA là thể tích dung dịch EDTA đã dùng chuẩn độ (ml).
CEDTA là nồng độ mol/l của dung dịch EDTA (M).
m là khối lượng mẫu đem phân tích (g).
VLn3+ là thể tích dung dịch Ln3+ đem chuẩn độ (ml).
Kết quả hàm lượng ion kim loại trong các phức chất được trình bày ở bảng 2.1.
Công thức giả thiết của phức chất đưa ra được dựa trên cơ sở kết hợp dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt và phổ khối lượng của các phức chất.
Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất STT Công thức giả thiết
của các phức chất
Hàm lượng ion trung tâm
Lý thuyết(%) Thực nghiệm(%)
1 Tb(AcSi)3.H2O 22,27 22,20
2 Dy(AcSi)3.H2O 22,65 22,74
3 Ho(AcSi)3.H2O 22,92 22,83
4 Yb(AcSi)3 24,37 24,48
Số liệu ở bảng 2.1 cho thấy kết quả phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất tương đối phù hợp với công thức giả thiết của các phức chất.
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu tính chất liên kết trong các phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và các phức chất được ghi trên máy Impact 410 - Nicolet (Mỹ), trong vùng từ (400÷4000) cm-1. Mẫu được chế tạo bằng cách nghiền nhỏ và ép viên với KBr, thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit axetylsalixylic tự do và các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.1 ÷ 2.5
Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit axetyl salixylic
Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(AcSi)3.H2O
Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(AcSi)3
Trên cơ sở so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất với phổ của axit axetylsalixylic chúng tôi quy kết các dải hấp thụ của các phức chất như trong bảng 2.2.
Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất (cm-1)
Stt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(OH) v(CH) v(Ln-O)
1 HAcSi 1753 - 1485 3500 2549 -
2 Tb(AcSi)3.H2O - 1548 1458 3307 2976 422 3 Dy(AcSi)3.H2O - 1544 1460 3219 2985 470 4 Ho(AcSi)3.H2O - 1548 1460 3307 3053 457
5 Yb(AcSi)3 - 1546 1460 - 2985 470
Phổ hồng ngoại của axit axetylsalixylic xuất hiện dải hấp thụ ở 3500cm1, dải này được quy gán cho dao động của nhóm -OH trong -COOH. Dải ở 1753cm-1 có cường độ rất mạnh được quy cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong nhóm -COOH. Dải này có số sóng thấp chứng tỏ axit
tồn tại ở dạng dime. Dải ở 1485cm-1 được quy gán cho dao động hoá trị đối xứng của nhóm -COO- .
Trong phổ hồng ngoại của các phức chất xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở vùng (1544 – 1548) cm-1, các dải này được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Chúng bị dịch chuyển mạnh về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hồng ngoại của axit axetylsalixylic (1753 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất không còn nhóm - COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối tử với ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm COOˉ làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Các dải có cường độ mạnh ở vùng (1458-1485) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COOˉ.
Trong phổ hồng ngoại của các phức chất thấy rằng, giá trị hiệu các số sóng của các dao động bất đối xứng và đối xứng ((C O) as s) của nhóm - COO- nằm trong khoảng (119 ÷ 125) cm-1, chứng tỏ khuynh hướng phối trí vòng hai càng là đặc trưng trong các axetyl salisilat đất hiếm.
Các dải ở vùng (2976 - 3053) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C-H, các dải ở vùng (1593 - 1595) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C=C.
Trong phổ hồng ngoại của các phức chất (trừ phức chất của Yb(III)), còn xuất hiện dải ở vùng (3219 - 3500) cm-1 được quy gán cho dao động của OH trong phân tử H2O, chứng tỏ các phức chất này có nước trong phân tử.
2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
Nghiên cứu tính bền nhiệt của các phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy LABSYS EVO (Pháp) trong môi trường không khí. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ nung 100C/phút, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.6 ÷ 2.9.
Hình 2.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(AcSi)3.H2O
Hình 2.8.Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(AcSi)3.H2O
Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất TT Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử (0C) Hiệu ứng nhiệt Các quá trình xảy ra Phần còn lại Khốí lượng mất (%) Lý thuyết Thực nghiệm 1 Tb(AcSi)3.H2O 143 Thu nhiệt Tách nước Tb(AcS a)3 2,51 2,25 > 260 Thu nhiệt Phân hủy Tb2O3 74,47 70,64 2 Dy(AcSi)3.H2O 157
Thu nhiệt
Tách nước Dy(AcS a)3
2,51 3,44 > 263 Thu nhiệt Phân hủy Dy2O3 74,11 73,72
3 Ho(AcSi)3.H2O
154 Thu nhiệt
Tách nước Ho(AcS a)3
2,48 3,93 256 Thu nhiệt Phân hủy
Ho2O3 73,85 74,55 410 Tỏa nhiệt Cháy
532 Tỏa nhiệt Cháy
4 Yb(AcSi)3 >269 Thu nhiệt Phân hủy Yb2O3 73,37 68,62 Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất thấy rằng, đối với phức chất axetyl salixylat của Yb(III), dưới 1500C không xuất hiện hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA, chứng tỏ phức chất này không chứa nước. Kết quả này phù hợp với dữ liệu phổ hồng ngoại cho rằng phức chất axetyl salixylat của Yb(III) tồn tại ở trạng thái khan.
Trên giản đồ phân tích nhiệt của phức chất axetyl salixylat của Tb(III), Dy(III), Ho(III) đều xuất hiện hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA ở khoảng 1430C ÷ 1570C, chứng tỏ rằng các phức chất đều chứa nước hiđrat. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hồng ngoại của các phức chất.
Giản đồ phân tích nhiệt các phức chất axetyl salixylat của Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III) cho thấy, sau hiệu ứng thu nhiệt của quá trình mất nước là các hiệu ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt ứng với quá trình phân hủy và cháy của các phức chất trong khoảng 2560C ÷ 5320C. Chúng tôi giả thiết, ở khoảng nhiệt độ từ 2560C đến 5320C đã xảy ra quá trình phân hủy và cháy của các phức