L ỜI CẢM ƠN
1.4.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng nano spinel ferit
Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và ứng dụng của các hạt nano oxit phức hợp nói chung và hạt nano spinel từ tính nói riêng là hướng nghiên cứu đã và đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học.
CoFe2O4 đã được tổng hợp thành công khi nung ở 700oC trong 1,5 giờ
bằng phương pháp đồng kết tủa [11]. Các hạt nano thu được có cấu trúc lập
phương với kích thước trung bình khoảng 30 ÷ 50 nm. Sử dụng phương pháp đốt cháy dung dịch, tác giả [27] cũng tổng hợp được nano spinel CoFe2O4 với chất nền urê. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha, kích thước tinh thể
và tính chất của CoFe2O4 đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy, khi nhiệt độ nung tăng từ 500 ÷800oC, kích thước tinh thể tăng từ 9 đến 29 nm, diện tích bề
mặt riêng giảm từ 12,69 đến 1,58 m2/g.
Các spinel ferit đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, công nghiệp điện tử, vật liệu từ, xúc tác…Trong lĩnh vực xúc tác, chúngđược sử dụng làm chất xúc tác hiệu quả cho quá trình phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ ô nhiễm
như metylen xanh [11], rhodamin B [27,38], metyl da cam [41],...CoFe2O4 đã được tác giả [27] sử dụng làm chất quang xúc tác trong phản ứng phân hủy rhodamin B (RhB) với sự có mặt của H2O2. Sau 270 phút chiếu sáng, hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhBđạt 90,6%. Hơn 80% phân tử metylen xanh (MB) bị phân hủy sau 140 phút chiếu sáng với sự có mặt của CoFe2O4 và H2O2 [11]. Phản ứng phân hủy MB tuân theo phương trình động học bậc 1 với hệ số hồi qui cao.
Cơ chế của phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ trên các ferit đã được nhiều nhà khoa học đưa ra. Tác giả [39] đã đưa ra cơ chế phản ứng khi sử dụng ZnFe2O4 làm chất quang xúc tác như sau:
Dưới sựtác động của bức xạ ánh sáng nhìn thấy, các electron trong vùng hóa trị (VB) của ZnFe2O4 sẽ bị kích thích tới vùng dẫn (CB) tạo ra một cặp electron - lỗ trống (e- cb/h+ (vb)): ZnFe2O4 ℎ → e- + h+
Hình 1.3. Minh họa cơ chế phân hủy quang xúc tác phân hủy RhB trên chất xúc tác ZnFe2O4 [39]
Tại vùng dẫn (CB): Electron (e-) trên bề mặt chất xúc tác sẽ tác dụng với O2 để tạo ra supeoxit gốc anion ●O2 và các ion ●O2 hình thành sẽ tiếp tục phản
ứng với H2O, tạo ra gốc hydroxyl ●OH. e- + O2→ ●O2-
●O2- + H2O → ●HO2 + OHˉ
●HO2 + H2O → H2O2 + ●OH H2O2 → 2 ●OH
Tại vùng hóa trị (VB): Lỗ trống mang điện dương h+ dễ dàng tác dụng với
anion hiđroxyl trên bề mặt của chất xúc tác tạo thành gốc hiđroxyl tự do. h++ OHˉ → ●OH
Các gốc ●OH có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt chất xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ:
2●OH + hợp chất hữu cơ → CO2 + H2O
Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi ferit kết hợp với chất oxi hóa như H2O2,
axit oxalic... trong điều kiện chiếu sáng, phản ứng kiểu Fenton được hình thành, tạo ra các gốc hydroxyl có tính oxi hóa cao làm phân hủy các chất hữu cơ [14,15,27,38]. Vì vậy, hoạt tính quang xúc tác của các ferit được tăng cường.
Theo các tác giả [11,15,], khi dùng chất oxi hóa là H2O2 và có mặt ferit,
dưới điều kiện chiếu sáng, quá trình Photo-Fenton dị thể xảy ra như sau: các ion
sắt trên bề mặt ferit phản ứng với H2O2theo các phương trình sau:
Fe3++ H2O2→ Fe2+ +•OOH + H+
Fe3+ + •OOH→ Fe2++O2 + H+
Fe2+ + H2O2→ Fe3+ + OH• + OH¯
RhB + (OH•,• OOH) → sản phẩm như CO2, H2O
Do chu trình Fe (II, III), tính ổn định của hệ thống ferit được duy trì trong quá trình phân hủy và các tác nhân oxi hóa được tạo ra liên tục.
Kết quả một số nghiên cứu cho thấy, khi thay thế vị trí của ion Fe3+ trong mạng tinh thểthì kích thước tinh thể, diện tích bề mặt riêng, tính chất quang, tính chất từ …của ferit thay đổi. Do các ion đất hiếm có bán kính ion lớn hơn ion
Fe3+ nên chúng sẽ thay thế ion Fe3+ trong các lỗ trống bát diện [16,42].
Tác giả [29] cho rằng sự khác nhau về tính chất của ferit phụ thuộc vào sự
phát sinh spin của cặp electron trên phân lớp 3d giữa 2 nguyên tử Fe-Fe. Khi thay thế một phần ion Fe3+ trong mạng ferit bằng các ion đất hiếm thuộc nhóm 4f làm xuất hiện sự tương tác giữa ion Fe3+ với ion đất hiếm (Re3+). Do đó làm thay đổi tính chất của ferit,
Sự thay thế nguyên tố đất hiếm La3+,Nd3+, Eu3+ vào CoFe2O4 làm giảm nhiệt độ Cure, lực kháng từ (Hc) và làm biến dạng spinel [12, 29,31,32].
Tác giả [29] đã tổng hợp được CoLaxFe2-xO4 (x = 0,1 ÷0,5) bằng phương
pháp sol-gel khi nung ở 400oC trong 2 giờ. Kết quả nghiên cứu cho thấy, kích
thước tinh thể của CoLaxFe2-xO4 giảm từ 25,8 nm đến 2,8 nm khi x tăng từ 0,1
đến 0,5 và có sự mở rộng chân các đỉnh nhiễu xạ trong các mẫu pha tạp do giảm
độ kết tinh. Năng lượng vùng cấm, diện tích bề mặt của các mẫu pha tạp La3+ đều lớn hơn CoFe2O4 tinh khiết, trong đó mẫu CoLa0,4Fe1,6O4có năng lượng vùng cấm nhỏ nhất và diện tích bề mặt cao nhất. Hiệu suất phân hủy Rhodamin B khi có mặt của CoLa0,4Fe1,6O4 (92%) cao hơn so với CoFe2O4 tinh khiết (40%) sau 240 phút chiếu sáng khi có mặt H2O2.
Bằng phương pháp sol-gel, tác giả [30] đã tổng hợp được CoCexFe2-xO4
(x = 0,1 ÷0,3) khi nung ở 400oC trong 2 giờ. Kết quả nghiên cứu cho thấy, độ
bão hòa từ (Ms ) của CoCexFe2-xO4 giảm từ 29 emu/g đến 26 emu/g khi x tăng từ 0,1 đến 0,3 và đều nhỏhơn CoFe2O4 tinh khiết. Hiệu suất phân hủy p -nitrophenol khi có mặt của CoCe0,1Fe1,9O4 (89%) cao hơn so với CoFe2O4 tinh khiết (35%) sau 240 phút chiếu sáng bằng đèn Led.
Tác giả [12] đã tổng hợp được CoEuxFe2-xO4 (x = 0 ÷0,12) bằng phương pháp đồng kết tủa ở 800oC trong 3 giờ. Các mẫu x= 0,03 ÷ 0,09 thu được đơn
pha của CoFe2O4, với mẫu x =0,12 ngoài CoFe2O4 còn thu được EuFeO3, Fe2O3. Kích thước tinh thể của các mẫu ferit giảm từ 21 đến 18nm, độ bão hòa từ (Ms) giảm từ 65 đến 48 emu/g khi lượng Eu3+ trong mẫu pha tạp tăng.
Ảnh hưởng của ion Nd3+ đến sự phân bố cation, cấu trúc và tính chất từ
của CoFe2O4 đã được tác giả [32] nghiên cứu. Kết quả cho thấy các mẫu pha tạp Nd3+ có kích thước tinh thể (19 nm) lớn hơn so với mẫu CoFe2O4 tinh khiết (4 nm), lực kháng từ (Hc) tăng từ 51,1 đến 244,8 emu/g.
Theo tác giả [30], khi pha tạp ion đất hiếm như Ce3+ hay La3+, hoạt tính quang xúc tác của ferit được tăng cường. Nguyên nhân là do khi pha tạp Ce3+
vào ferit, Ce3+ tham gia vào phản ứng Fenton giống như Fe3+được thể hiện
qua các phương trình sau:
Ce3++ H2O2→ Ce4++ OH• + OH¯
Ce4++ H2O2→ Ce3++•OOH + H+
Sự hiện diện của cặp oxi hóa khử Ce4+/Ce3+làm tăng các tác nhân oxy hóa dẫn đến việc cải thiện hoạt động củacác mẫu pha tạp Ce3+. Hơn nữa, Ce3+ có xu hướng chiếm các vị trí bát diện được tiếp xúc trên bề mặt, do đó tăng cường hoạt động photo-Fenton.
Đối với ion La3+, khi được pha tạp vào ferit chúng không tham gia vào quá trình photo-Fenton nhưng hoạt tính xúc tác của ferit vẫn được cải thiện do sự
chiếm chỗ của La3+ tại các vị trí bát diện [B] gây ra những thay đổi trong cấu trúc mạng và từ tính của vật liệu [30].