L ỜI CẢM ƠN
3.7.1. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Phổ UV-Vis của dung dịch MB sau các khoảng thời gian khác nhau được
đưa ra ở hình 3.15. Kết quả tính toán cho thấy, sau 30 phút hiệu suất hấp phụ
không đáng kể. Từ kết quả trên chúng tôi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ
của vật liệu là 30 phút.
Hình 3.15. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật liệu LCF0 3.7.2. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu
Phổ Uv-Vis của dung dịch MB sau các khoảng thời gian với sự có mặt của H2O2 và của LCF0 được chỉ ra ở hình 3.16. Kết quả cho thấy, H2O2 cũng
có khảnăng phân hủy MB, sau 300 phút, hiệu suất phân hủy MB đạt 25,02%.
Khi được chiếu sáng và chỉ có mặt vật liệu LCF0, 17,74% MB bị phân hủy.
Hình 3.16. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chỉ có mặt
Phổ UV-Vis của dung dịch MB sau các khoảng thời gian với sự có mặt
đồng thời của H2O2 và chất xúc tác (LCF0÷LCF10) được đưa ra ở hình 3.17. Hiệu suất phân hủy MB của các mẫu từ LCF0÷LCF10 tăng từ 45,36÷77,6% và giảm xuống 73,4% đối ở mẫu LCF10 sau 300 phút chiếu sáng (hình 3.18).
Theo các tác giả [33], khi hệ được chiếu sáng thích hợp, với sự có mặt của H2O2 và ferit phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ diễn ra theo cơ chế
photo-Fenton. Các cation (M=Fe,Co) có mặt trong CoFe2O4 với sự có mặt H2O2 (là chất oxi hóa) xảy ra phản ứng Fenton theo các phản ứng sau:
Mn+ + H2O2 h M(n+1) + OH + OH- (M = Fe, Co) (1) M(n+1) + H2O2 h Mn+ + HOO + H+ (M = Fe, Co) (2)
OH là nhân tố chính trong quá trình phân huỷ hợp chất hữu cơ. Do
vòng Fe(II,III) và Co(II,III) nên tính bền của hệ ferit được tồn tại trong suốt quá trình phân hủy và các tác nhân OHđược tiếp tục tạo ra.
Tuy nhiên với sự có mặt của ion La3+ ở trong mẫu đã làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống. Do đó hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu CoFe2O4 pha tạp La3+ được tăng cường.
Trong điều kiện nghiên cứu, khi có mặt vật liệu LCF7 hiệu suất phân hủy MB đạt cao nhất. Do đó, chúng tôi chọn mẫu LCF7 để nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng vật liệu và lượng H2O2đến hiệu suất phân hủy MB.
Hình 3.17. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi được chiếu sáng, có mặt H2O2và chất xúc tác LCF0 ÷ LCF10
Hình 3.18. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và chất xúc tác
LCF0÷LCF10 sau 300 phút chiếu sáng
3.7.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
Phổ UV-Vis của dung dịch MB sau các khoảng thời gian với sự có mặt của H2O2và vật liệu LCF7 có khối lượng khác nhau được chỉ ra ở hình 3.19.
Kết quả cho thấy trong điều kiện nghiên cứu, khi khối lượng chất xúc tác
LCF7 tăng từ 25 mg đến 150 mg thì hiệu suất phân huỷ MB tăng từ 69,32% đến
80,25% (hình 3.20). Nguyên nhân là do khi khối lượng vật liệutăng thì quá trình khuếch tán của phân tử MB đến bề mặt chất xúc tác được thuận lợi. Mặt khác khi khối lượng chất xúc tăng sẽ làm tăng các hạt electron và lỗ trống (e- và h+),
điều này làm tăng tốc độ phản ứng sinh ra các gốc tự do OHnên hiệu suất phân huỷ MB tăng. Tuy nhiên khi khối lượng vật liệu LCF7 tăng lên 200 mg thì hiệu suất phân huỷ MB giảm còn 79,12%. Nguyên nhân là khi khối lượng vật liệu tăng quá nhiều, sự tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống tăng [11,39]. Ngoài ra, sự tăng khối lượng chất xúc tác quá mức sẽ làm giảm sự hấp thụ ánh sáng của hỗn hợp và tăng cường hiệu ứng tán xạ các bức xạ ánh sáng, do đó hiệu suất quang xúc tác giảm [39].
Hình 3.19. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu LCF7 với các khối lượng khác nhau
Hình 3.20. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2và vật liệu LCF7 với các khối lượng vật liệu khác nhau sau 270 phút chiếu sáng
3.7.4. Khảo sát ảnh hưởng của lượng H2O2
Phổ UV÷Vis của dung dịch MB khi được chiếu sáng với sự có mặt của mẫu LCF7 và H2O2 30% với thểtích khác nhau được đưa ra ở hình 3.21.
Từ hình 3.21 cho thấy, khi thể tích H2O2 tăng từ 1mL÷ 2,0 mL thì hiệu suất phân hủy MB tăng từ 77,6%÷89,91%, sau đó giảm xuống còn 83,02% khi thể tích H2O2tăng lên 2,5mL. Điều này có thểđược giải thích như sau: Khi lượng H2O2 trong dung dịch tăng, lượng gốc OH• tạo ra tăng (phản ứng 3.1), do đó hiệu suất quang xúc tác tăng.
H2O2 2OH• (3.1)
Tuy nhiên, khi lượng H2O2vượt quá một giới hạn nhất định, các gốc OH•
dư sẽ phản ứng với H2O2để tạo HOO• (3.2) hoặc phản ứng với nhau tạo nên H2O (3.3). Do đó làm giảm sốlượng gốc OH• nên hiệu suất phân hủy giảm [11].
OH• + H2O2 HOO• + H2O (3.2)
OH• + HOO• H2O + O2 (3.3)
Hình 3.21. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có vật liệu
Hình 3.22. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt vật liệu LCF7 và H2O2 với thể tích khác nhau sau 300 phút chiếu sáng
Như vậy, thể tích H2O2 tối ưu cho quá trình phân huỷMB khi được chiếu sáng và có mặt vật liệu LCF7là 2,0 mL.
3.7.5. Động học của phản ứng
Đểxác định yếu tốđộng học của phản ứng phân hủy MB, chúng tôi tiến
hành tính đại lượng ln(Co/Ct) theo thời gian. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.7
và được mô tả ở hình 3.23. Kết quả ở hình 3.23 cho thấy, đại lượng ln(Co/Ct) phụ thuộc tuyến tính vào thời gian với hệ số hồi qui cao. Điều này chứng tỏ phản
ứng phân hủy MB trên xúc tác LCF0 ÷ LCF10 tuân theo phương trình động học bậc 1. Kết quảnày cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của tác giả [33]. Khi có mặt ion La3+ trong mạng tinh thể CoFe2O4, giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB tăngvà đạt giá trị cao nhất với mẫu LCF7 (bảng 3.8).
Bảng 3.7. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt LCF0÷LCF10 t (phút) ln(Co/Ct) LCF0 LCF1 LCF3 LCF5 LCF7 LCF10 30 0,044 0,073 0,042 0,060 0,113 0,016 60 0,062 0,128 0,147 0,181 0,157 0,166 90 0,112 0,208 0,174 0,328 0,303 0,373 120 0,175 0,257 0,284 0,414 0,511 0,43 150 0,202 0,353 0,329 0,53 0,542 0,548 180 0,267 0,418 0,423 0,663 0,769 0,665 210 0,365 0,559 0,498 0,733 0,828 0,79 240 0,479 0,657 0,491 0,93 1,027 0,968 270 0,573 0,716 0,784 1,052 1,307 1,122 300 0,604 0,766 0,939 1,141 1,495 1,324
Hình 3.24. Sự phụthuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt LCF3, LCF5
Hình 3.25. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt LCF7, LCF10
Bảng 3.8. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB khi có mặt H2O2
và các vật liệu LCF0 ÷LCF10, sau 300 phút chiếu sáng
Mẫu LCF0 LCF1 LCF3 LCF5 LCF7 LCF10
k.10-2
(phút-1) 0,224 0,274 0,319 0,402 0,510 0,458
KẾT LUẬN
Căn cứ vào kết quảđã đạt được chúng tôi đưa ra một số kết luận sau:
1. Đã tổng hợp được 06 mẫu vật liệu LCF0÷LCF10 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch với chất nền ure.
2. Đã nghiên cứu các mẫu bằng một sốphương pháp vật lí và hoá lí. Kết quả cụ thể như sau:
- Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cho thấy, trong các mẫu LCF0÷LCF7 đều xuất hiện đơn pha của CoFe2O4. Kích thước tinh thể của các mẫu LCF1 ÷ LCF10 đều nhỏhơn so với mẫu LCF0.
- Khi hàm lượng La3+ pha tạp tăng thì năng lượng vùng cấm của các mẫu giảm.
- Đã xác định được sự có mặt của các nguyên tố Co, O, Fe và La trong các mẫu LCF0, LCF7.
- Nghiên cứu hình thái học cho thấy, các mẫu LCF0, LCF1 và LCF7 đều có dạng hình cầu, kích thước khá đồng đều. Mẫu LCF1 và LCF7 có kích thước hạt nhỏhơn so với mẫu LCF0.
- Đã xác định được độ bão hòa từ, độ từdư và lực kháng từ của mẫu LCF0, LCF7. Hai mẫu LCF0 và LCF7 đều thuộc loại từ cứng. Điều này làm cho chúng dễ dàng tách ra khỏi dung dịch sau phản ứng bằng từ trường ngoài.
3.Đã nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tốđến hiệu suất phân huỷ MB
khi được chiếu sáng, có mặt H2O2 và chất xúc tác LCF0÷LCF10. Trong điều kiện nghiên cứu cho thấy:
+ Sau 300 phút chiếu sáng và có mặt H2O2, hiệu suất phân hủy MB tăng
từ 44,36 đến 77,6% khi có mặt LCF0÷CF7, sau đó giảm xuống 73,4% khi có mặt mẫu LCF10.
+ Khi khối lượng vật liệu LCF7 tăng từ 25÷150 mg thì hiệu suất phân huỷ MB
tăng từ 66,32% đến 80,32% và giảm xuống 79,12% khi khối lượng tăng lên 200mg, sau 270 phút chiếu sáng.
+ Hiệu suất phân huỷ MB tăng từ 77,6% đến 89,91% khi thể tích H2O2 tăngtừ 1,0 mL đến 2,0 mL và giảm xuống 83,02% khi thể tích H2O2tăng lên 2,5
mL, sau 300 phút chiếu sáng.
4. Phản ứng phân huỷ MB trên các chất xúc tác LCF0÷LCF10 khi có mặt H2O2 và được chiếu sáng tuân theo phương trình động học bậc 1 với hệ số hồi qui cao.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Văn Du (2009), Phương pháp phân tích phổ EDS, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2. Vũ Đăng Độ (2001), Các phương pháp vật lí trong hóa học, Nhà xuất bản Giáo dục.
3. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV – Vis, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Võ Triều Khải (2014), "Tổng hợp nano kẽm oxit có kiểm soát hình thái và một sốứng dụng", Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam
5. Nguyễn Thị Tố Loan (2011),"Nghiên cứu chế tạo một số nano oxit của sắt, mangan và khảnăng hấp phụ asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt", Luận
án Tiến sĩ Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
6. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano - Công nghệ nền và vật liệu nguồn, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.
7. Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
8. Hoàng Nhâm (2003), Hóa vô cơ tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục.
9. Phạm Văn Tường (2007), “Vật liệu vô cơ”, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
10. Nguyễn Anh Tiến, Hoàng Thị Tuyết (2015), “Tổng hợp, cấu trúc và từ tính của vật liệu nano CoFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa”, Tạp chí Hóa học, 53(4), tr. 441- 444.
Tiếng Anh
11. Abul Kalam, Abdullah G. Al-Sehemi, Mohammed Assiri, Gaohui Du,
Tokeer Ahmad, Irfan Ahmad, M. Pannipara (2018), “Modified
solvothermal synthesis of cobalt ferrite (CoFe2O4) magnetic nanoparticles photocatalysts for degradation of methylene blue with H2O2/visible light”,
12. Aiman Zubair,Adeel Hussain Chughtai,Muhammad Naeem Ashiq (2017), Structural, morphological and magnetic properties of Eu-doped CoFe2O4
nano-ferrites, Results in Physics,7, 3203–3208.
13. Andrew R. Barron (2011), Physical Methods in Inorganic and Nano
Chemistry, Rice University, Houston, Texas
14. B. Pourgolmohammad, S.M. Masoudpanah, M.R. Aboutalebi (2017), Synthesis of CoFe2O4 powders with high surface area by solution combustion method: Effect of fuel content and cobalt precursor, Ceramics
International, 43, 3797-3803.
15. C.H. Chiaa, S. Zakariaa, M. Yusoff , S.C. Goh , C.Y. Haw,Sh. Ahmadi , N.M. Huang, H.N. Limc (2010), Size and crystallinity-dependent magnetic properties of CoFe2O4 nanocrystals, “Ceramics International”, 36, 605–
609.
16. F. Mansour a, O.M. Hemeda b, S.I. El-Dek (2016), Augmenting the catalytic activity of CoFe2O4 by substituting rare earth cations into the spinel structure,
Journal of Magnetism and Magnetic Materials ,420 , 7–18
17. Fabricio Ravanello Mariosi, Janio Venturini, Alexandre da Cas Viegas, Carlos Perez Bergmann (2020), Lanthanum-doped spinel cobalt ferrite (CoFe2O4) nanoparticles for environmental applications, Ceramics
International, 46(3), 2772-2779.
18. Fariba Sadri, Ali Ramazani, Abdolhossain Massoudi, Mehdi Khoobi, Vahid Azizkhani, RoghayehTarasi, Leila Dolatyari and Bong Ki Min (2014),
“Magnetic CoFe2O4 Nanoparticles as an Efficient Catalyst for the Oxidation of Alcohols to Carbonyl Compounds in the Presence of Oxone as an
Oxidant”, Bull. Korean Chem. Soc, 35(7), 2029.
19. Jinhui Tong, Lili Bo, Zhen Li, Ziqiang Lei, Chungu Xia (2009), “Magnetic
CoFe2O4 nanocrystal: A novel and efficient heterogeneous catalyst for aerobic oxidation of cyclohexane’’, Journal of Molecular Catalysis A:
20. Kashinath C.Patil and Aruna S. T (2002), “Redox methods in SHS practice
in self-propagating high temperature synthesis of materials”, Taylor and
Magnetic Materials, 80, 8-24.
21. Kashinath C.Patil, MS Hegde, Tanu Ratta, S.T.Aruna (2008), “Chemistry
of nanocrystalline oxide materials: Combustion synthesis, properties and
applications”, World Scientific Publishing, 158-161.
22. K.S.Rao, GSVRK Choudary, K.H.Rao, Ch.Sujatha (2017), Structural and Magnetic properties of Ultrafine CoFe2O4 Nanoparticles, Procedia
Materials Science, 10,19 – 27.
23. M.A.Gabal, A. A. Al-Juaid,S. El-Rashed , M.A. Hussein (2017), Synthesis and characterization of nano-sized CoFe2O4 via facile methods:A comparative study, Materials Research Bulletin,89, 68-78.
24. M.A. Khana, M.J. Rehman, K. Mahmood, I. Ali, M.N. Akhtar, G. Murtazae, I. Shakirf and M.F. Warsi (2015), Augmenting the catalytic activity of CoFe2O4 by substituting rare earth cations into the spinel structure,
Ceram. Int., 41, 2286-2293.
25. M.H. Khedr, A.A. Omar, S.A. Abdel-Moaty (2006), Magnetic nanocomposites: Preparation and characterization of Co-ferrite nanoparticles, Department of Chemistry, 281, 8–14.
26. L.L.Hench and J.K. West (1990), “The sol - gel process”, Chemical
reviews, 90 (1), 33-72.
27. Nguyen Thi To Loan , Nguyen Thi Hien Lan , Nguyen Thi Thuy Hang, Nguyen Quang Hai , Duong Thi Tu Anh , Vu Thi Hau , Lam Van Tan and
Thuan Van Tran (2019), “ CoFe2O4 Nanomaterials: Effect of Annealing Temperature on Characterization, Magnetic, Photocatalytic, and Photo-
Fenton Properties”,Processes ,7, 885.
28. P.Paramasivan, P.Venkatesh (2016), “Controllable synthesis of CuFe2O4
nanostructures through simple hydrothermal method in the presence of
29. Rajendran Indhrajothi, Ignacimuthu Prakash, Manne Venkateswarluc and Nallani Satyanarayana (2015), Lanthanum ion (La3+) substituted CoFe2O4
anode material for lithium ion battery applications, Royal Society of
Chemistry, 89, 68-78.
30. Rimi Sharma, S. Bansal and Sonal Singhal (2016), Augmenting the catalytic activity of CoFe2O4 by substituting rare earth cations into the spinel structure, Royal Society of Chemistry, 80, 8-18.
31. R.C. Kambale, K.M. Song, C.J.Won, K.D. Lee and N.Hur (2012), Magnetic and magnetostrictive behavior of Dy3+ doped CoFe2O4 single crystals grown by flux method, Cryst. Growth, 340, 171-174
32. Raghvendra Singh Yadav, Jaromir Havlica, Jiri Masilko, Miroslava Hajduchova (2016), Impact of Nd3+ in CoFe2O4 spinel ferrite nanoparticles on cation, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 399,109–117 33. Rajan Babu D, Venkatesan K.(2017), Synthesis of nanophasic CoFe2O4
powder by self-igniting solution combustion method using mix up fuels,
Journal of Crystal Growth, 467, 184-197.
34. Shu-Ting Liu, Ao-Bo Zhang, Kang-Kang Yan, Ying Ye, Xue-Gang Chen
(2014), “Microwave-enhanced catalytic degradation of methylene blue by porous MFe2O4 (M=Mn, Co) nanocomposites: Pathways and mechanisms”,
Separation and Purification Technology, 135, 35-41.
35. S.D. Bhame, P.A. Joy ( 2015), Enhanced magnetostrictive properties of CoFe2O4 synthesized by an autocombustion method, Sensors and
Actuators A, 137,256–261.
36. S.F. Mansour, O.M. Hemeda , S.I. El-Dek , B.I. Salem (2016), Influence of La doping and synthesis method on the properties of CoFe2O4 nanocrystals,
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 420, 7-18.
37. S.M. Masoudpanah, S.A. Seyyed Ebrahimi, M. Derakhshani, S.M. Mirkazemi (2014), “Structure and magnetic properties of La substituted
ZnFe2O4 nanoparticles synthesized by sol–gel autocombustion method”,
Journal of Magnetismand Magnetic Materials, 370, 122–126.
38. Shou-Qing Liu, Lian-Rong Feng, Nan Xu, Zhi-Gang Chen, Xiao-Mei
Wang (2012), “Magnetic nickel ferrite as a heterogeneous photo-Fenton
catalyst for the degradation of rhodamine B in the presence of oxalic acid”,
Chemical Engineering Journal, 203, 432–439.
39. Xiaojun Guo, Dianguo Wang (2019), Photo-Fenton degradation of methylene blue by synergistic action of oxalic acid and hydrogen peroxide with NiFe2O4 hollow nanospheres catalyst, Journal of Environmental
Chemical Engineering, 7(1), 102814.
40. Xiaoli Xu, Lingbo Xiao, Yanmin Jia, Yuantign Hong, Jiangping Ma and
Zheng Wu (2018), “Strong Visible Light Photocatalytic Activity of
Magnetically Recyclable Sol–Gel-Synthesized ZnFe2O4 for Rhodamine B
Degradation”, Journal of Electronic Materials, 47(1), 536-541.
41. Yalei Zhao, Cuiping Lin, Huijie Bi, Yonggang Liu, Qishe Yan (2017),
“Magnetically separable CuFe2O4/AgBr composite photocatalysts: Preparation, characterization, photocatalytic activity and photocatalytic
mechanism under visible light”, Applied Surface Science, 392, 701 – 707. 42. Yuanyuan Zhang, Yue Chen, Qiangwei Kou, Zhe Wang, Donglai Han,
Yantao Sun, Jinghai Yang,Yang Liu, Lili Yang (2018), “Effects of Nd concentration on structural and magnetic properties of ZnFe2O4