L ỜI CẢM ƠN
2.2.2. Tổng hợp các mẫu nano CoLaxFe2-xO4 (x=0÷0,1)
Cân chính xác một lượng ure hòa tan vào nước, thêm vào đó các lượng Co(NO3)2, Fe(NO3)3 và La(NO3)3 khác nhau, theo tỉ lệ mol thích hợp (bảng 2.1). Các hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từở 70oC trong 4 giờ [36]. Sấy khô các mẫu trên và nung ở 600oC trong 3 giờ, thu được các vật liệu CoLaxFe2-xO4với x = 0; 0,01; 0,03; 0,05; 0,07 và 0,1 và được kí hiệu lần lượt là LCF0, LCF1, LCF3, LCF5, LCF7, LCF10.
Giả thiết phương trình phản ứng xảy ra như sau:
3Co(NO3)2 + 3(2-x)Fe(NO3)3 + 3xLa(NO3)3 + 20(NH2)2CO → 3CoLaxFe2-xO4 + 20CO2 + 32N2 + 40H2O Bảng 2.1. Lượng chất trong các mẫu LCF0÷LCF10 Stt Tên mẫu Ure (mol) Co(NO3)2 (mol) Fe(NO3)3 (mol) La(NO3)3 (mol) 1 LCF0 0,075 0,01 0,02 0 2 LCF1 0,075 0,01 0,0199 10-4 3 LCF3 0,075 0,01 0,0197 3.10-4 4 LCF5 0,075 0,01 0,0195 5.10-4 5 LCF7 0,075 0,01 0,0193 7.10-4 6 LCF10 0,075 0,01 0,019 10-3 2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE
Brucker của Đức tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội với = 0,154056 nm ở nhiệt độphòng, góc quét 2θ = 20 - 70o,
bước nhảy 0,03o/s, điện áp 30KV, cường độống phát 0,03A.
Phổ hồng ngoại của các mẫu được đo trên máy FTIR Affinity - 1S (Nhật Bản) bằng cách ép viên với KBr tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự
nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của các mẫu được đo trên máy U – 4100 (Hitachi, Nhật Bản) tại khoa Hóa học, trường ĐHSP Thái Nguyên.
Phổ tán xạ năng lượng tia X của các mẫu được đo trên máy S-4800 (Hitachi, Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu được đo trên máy JEOL –
5300 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu được đo trên
máy JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
Đường cong từ trễ của mẫu được đo trên hệ từ kế mẫu rung tại Phòng đo
từ, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác phân
hủy metylen xanh của các nano spinel CoLaxFe2-xO4 (x = 0 ÷0,1)
2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh
Chuẩn bị thang chuẩn xanh metylen có nồng độ từ 1,0 ÷ 10,0 mg/l (pH=7).
Đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở dải bước sóng từ 400 ÷ 800 nm. Kết quảđược chỉ ra ở bảng 2.2 và hình 2.1.
Vậy phương trình đường chuẩn xác định nồng độ MB có dạng: y= 0,197x +0,0556 với độ hồi qui R2 =0,989
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh
C(mg/l) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 2.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Chuẩn bịbình tam giác 250 mL, thêm vào đó 100 mL dung dịch metylen xanh có nồng độ 10 mg/l (pH = 7) và 50 mg mẫu LCF0. Khuấy mẫu trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong bóng tối, cứ sau 10 phút, trích mẫu dung dịch, rồi đo độ hấp thụ quang ở bước sóng từ 400÷800 nm. Từ giá trịđộ hấp thụ cực
đại, dựa vào đường chuẩn xác định được các giá trị nồng độmetylen xanh tương ứng. Hiệu suất hấp phụ metylen xanh của vật liệu được xác định bằng công thức sau: 0 t 0 C - C H%= 100% C (2.1) Trong đó: Co là nồng độ của MB ban đầu (mg/l). Ct là nồng độ của MB tại thời điểm t (mg/l).
2.4.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu.
Chuẩn bị các bình tam giác 250 mL thêm vào đó 100 mL dung dịch metylen xanh 10,0 mg/L.
Đối với bình 1, thêm 1 mL H2O2 rồi chiếu sáng bằng đèn compac (P =
Đối với bình 2, thêm 50 mg vật liệu LCF0, khuấy mẫu 30 phút ở nhiệt độ
phòng trong bóng tối cho đạt cân bằng hấp phụ, lấy 5 mL mẫu, đem li tâm rồi đo độ hấp thụ quang. Dung dịch còn lại trong bình được chiếu sáng bằng đèn
Compac trong thời gian 300 phút.
Thêm 50 mg mỗi vật liệu LCF0÷LCF10 lần lượt vào các bình 3÷8. Khuấy các mẫu ở nhiệt độ phòng, trong bóng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ rồi lấy 5mL mẫu, đem li tâm lọc bỏ chất rắn, đo độ hấp thụ quang. Thêm 1mL H2O2
30% vào phần mẫu còn lại, chiếu sáng bằng đèn Compac và khuấy tiếp trong thời gian 300 phút.
Cứ sau 30 phút, lấy 5 mL mẫu, li tâm lọc bỏ chất rắn, điều chỉnh pH
=7, đo độ hấp thụ quang của các mẫu ở bước sóng từ 400 ÷800 nm.
Từ giá trịđộ hấp thụ quang cực đại, dựa vào đường chuẩn để tính nồng độ
metylen xanh tương ứng. Hiệu suất phân hủy của MB được xác định bằng công thức sau: o t o C - C H%= 100% C (2.2)
Trong đó: Co là nồng độ của MB sau khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L). Ct là nồng độ của MB tại thời điểm t (mg/L).
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
Chuẩn bị 4 bình tam giác 250 mL, mỗi bình chứa 100mL dung dịch MB nồng độ 10,0 mg/L và vật liệu LCF7 với khối lượng thay đổi từ 25 mg đến 200 mg. Khuấy các mẫu ở nhiệt độ phòng trong bóng tối 30 phút đểđạt cân bằng hấp phụ, lấy 5 mL mẫu, đem li tâm lọc bỏ chất rắn, đo độ hấp thụ quang. Thêm 1mL H2O2 vào hỗn hợp còn lại, chiếu đèn compac và khuấy tiếp trong thời gian 270 phút. Cứ sau 30 phút, lấy 5 mL mẫu, đem li tâm lọc bỏ chất rắn, điều chỉnh pH =7, đo độ hấp thụ quang ởbước sóng 400-800 nm. Hiệu suất phân hủy của MB được xác định bằng công thức 2.2.
2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của lượng H2O2
Chuẩn bị 4 bình tam giác 250 mL, mỗi bình chứa 100mL dung dịch MB nồng độ 10 mg/L và 100 mg vật liệu LCF7. Khuấy các mẫu ở nhiệt độ
phòng trong bóng tối 30 phút đểđạt cân bằng hấp phụ rồi trích mẫu, đem li tâm
lọc bỏ chất rắn, đo độ hấp thụ quang. Thêm vào các mẫu H2O2 30% với thể tích
tăng từ 1,0 ÷ 2,5 mL. Mẫu được khuấy, chiếu sáng bằng đèn compac trong thời gian 300 phút. Cứ sau 30 phút, lấy 5 mL mẫu, đem li tâm lọc bỏ chất rắn, điều chỉnh pH =7, đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 400-800 nm. Hiệu suất phân hủy của MB được xác định bằng công thức 2.2.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp nhiễu xạRơnghen
Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạRơnghen (XRD) của mẫu CoFe2O4 khi nung
ở 500÷800oC được chỉ ra ở hình 3.1 và phụ lục 1.
Từ hình 3.1 và phụ lục 1 cho thấy, ở nhiệt độ từ 500÷ 700oC đều thu được
đơn pha của CoFe2O4 với các pic đặc trưng của góc 2θ là 30,28o; 35,60o; 43,10o; 53,67o; 57,2o; 62,84o (ứng với thanh chuẩn số 002-1045). Ở 800oC, ngoài pha CoFe2O4còn thu được pha của Fe2O3 . Khi nhiệt độnung tăng, kích thước tinh thể
CoFe2O4tăng từ 11 ÷ 29 nm (bảng 3.1). Điều này được giải thích là do khi nhiệt độ tăng các hạt kết tinh hoàn thiện hơn và có sự kết tụ lại thành các hạt có kích thước lớn hơn. Ở 500oC tinh thể CoFe2O4 mẫu mới bắt đầu hình thành nhưng độ kết tinh không cao. Do đó, đểthu được đơn pha CoFe2O4 có kích thước nhỏ và độ kết tinh tốt, chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu tối ưu là 600oC.
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể (r) của mẫu CoFe2O4 nung ở 500÷800oC Stt Nhiệt độ nung (oC) FWHM 2θ r (nm) 1 500 0,739 35,578 11 2 600 0,462 35,475 18 3 700 0,365 35,536 23 4 800 0,285 35,542 29
Kết quả ghi giản đồ XRD của các mẫu LCF0÷LCF10 khi nung ở 600oC
được chỉ ra ở hình 3.2 và phụ lục 2.
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu LCF0÷LCF10 nung ở 600oC
Kết quả cho thấy, các mẫu từ LCF0÷LCF7 đều xuất hiện đơn pha của CoFe2O4.Đối với mẫu LCF10, ngoài pha của CoFe2O4 còn xuất hiện pha của Fe2O3.Khi hàm lượng La3+ pha tạp trong mẫu tăng lên 10% vẫn không quan sát
các ion La3+ có xu hướng xâm nhập vào các vị trí bát diện [B], nhưng các ion bán kính của La3+ (1,03 Å) lớn hơn nhiều so với Fe3+ (0,65 Å). Hơn nữa, năng lượng liên kết của La - O cao hơn năng lượng của Fe-O dẫn đến cần cung cấp năng lượng lớn hơn cho La3+ để vào các vị trí [B] của mạng tinh thể. Sự khuếch tán La3+ vào mạng khó khăn làm hạn chế sự phát triển của hạt dẫn đến kích thước tinh thể giảm. Hiện tượng này cũng được quan sát thấy trong trường hợp CoFe2O4 pha tạp La3+
được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel [16].
Bảng 3.2. Kích thước tinh thể trung bình (r) và hằng số mạng (a)
của các mẫu LCF0÷LCF10 nung ở 600oC Stt Tên mẫu FWHM 2θ d311 (Å) r (nm) a (Å) 1 LCF0 0,462 35,475 2,529 17 8,388 2 LCF1 0,619 35,495 2,527 13 8,381 3 LCF3 0,678 35,558 2,522 12 8,365 4 LCF5 0,619 35,467 2,530 13 8,391 5 LCF7 0,705 35,483 2,527 11 8,381 6 LCF10 0,802 35,279 2,540 10 8,424
Hằng số mạng tinh thể (a) của các mẫu được tính tại mặt (311) theo công thức sau: 2 2 2 hkl ad . h k l Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt mạng. h, k, l là chỉ số Miller tại mặt mạng (311).
Kết quả tính toán ở bảng 3.2 cho thấy, có sự thay đổi hằng số mạng của tinh thể của CoFe2O4 khi pha tạpLa3+ trong mẫu. Tác giả [17] cho rằng, khi bất kì
một ion kim loại nào được kết hợp vào mạng tinh thể sẽ làm mạng tinh thể bị biến dạng, dẫn đến sựtăng hoặc giảm hằng số mạng. Nếu ion kim loại M3+ có bán kính ion lớn hơn của ion Fe3+ sẽ làm tăng hằng số mạng. Tuy nhiên, ion pha tạp này có thể không thay thế ion Fe3+ và hình thành pha thứ cấp sẽ làm giảm hằng số mạng.
3.2. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ hồng ngoại
Hình 3.3. Phổ IR của các mẫu LCF0÷LCF10
Phổ hồng ngoại của các mẫu LCF0 ÷ LCF10 được đưa ra ở hình 3.3 và phụ lục 3. Trong các mẫu đều xuất hiện dao động đặc trưng cho liên kết kim loại- oxi (M-O) ở hốc tứ diện (1) và ở hốc bát diện (2) (bảng 3.3), đặc trưng cho
cấu trúc spinel của CoFe2O4 [14]. Giá trị số sóng 1, 2của các mẫu CoFe2O4
pha tạp La3+ đều thay đổi và đa số đều cao hơn so với trong mẫu tinh khiết. Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự thay thế một phần của ion La3+ vào hốc tứ diện và bát diện của mạng tinh thể[17,30].
Bảng 3.3. Giá trị số sóng (cm-1) đặc trưng cho dao động của liên kết M-O trong hốc tứ diện (1) và bát diện (2) của các mẫu LCF0÷LCF10 Tên mẫu LCF0 LCF1 LCF3 LCF5 LCF7 LCF10 1 (cm-1) 543 588 582 583 582 578 2 (cm-1) 433 470 450 452 416 464
3.3. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử
ngoại-khả kiến (DRS)
Phổ DRS của các mẫu LCF0÷LCF10 được chỉ ra ở hình 3.4. Từ hình 3.4 cho thấy, các mẫu LCF0÷LCF10 đều hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng khả
kiến. Kết quảxác định năng lượng vùng cấm được chỉ ra ở hình 3.5 và bảng 3.4. Kết quả cho thấy, giá trịnăng lượng vùng cấm của mẫu LCF0÷LCF10 giảm dần. Mẫu LCF10 có năng lượng vùng cấm là nhỏ nhất.
Bảng 3.4. Giá trịnăng lượng vùng cấm (Eg) của các mẫu LCF0 ÷LCF10
Mẫu LCF0 LCF1 LCF3 LCF5 LCF7 LCF10
Eg (eV) 1,21 1,06 1,01 0,96 0,90 0,85
Nguyên nhân của sự giảm năng lượng vùng cấm trong các mẫu CoFe2O4 khi
được pha tạp ion La3+ được tác giả [17] đã đưa ra là do sự giảm dải năng lượng của tương tác tĩnh điện do ion La3+ có bán kính ion lớn hơn ion Fe3+. Ngoài ra,
do tương tác của ion La3+ với các ion Co2+, Fe3+ tạo ra các trạng thái năng lượng 4f-3d có năng lượng thấp hơn. Mặt khác, sự có mặt của ion La3+đã làm tăng mức
độđảo của spinel CoFe2O4 [17].
3.4. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạnăng lượng tia X
Kết quả ghi phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của mẫu LCF0 và LCF7
được chỉ ra trên hình 3.6-3.7. Các mẫu LCF0 và LCF7 đều xuất hiện pic đặc
trưng của nguyên tố Co, Fe,O và La đối với mẫu LCF7. Ngoài ra, không xuất hiện các pic đặc trưng của các nguyên tố khác. Điều này chứng tỏ rằng các mẫu
thu được là hoàn toàn tinh khiết. Phần trăm về khối lượng của nguyên tố trong các mẫu khá phù hợp với % tính theo lý thuyết (bảng 3.5).
Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu LCF7
Bảng 3.5. Phần trăm về khối lượng các nguyên tố trong mẫu LCF0, LCF7
Mẫu
%Co %Fe %O %La
LT TT LT TT LT TT LT TT
LCF0 25,12 21,30 47,6 47,54 27,27 31,15 0 0
LCF7 24,51 27,92 44,83 28,86 26,61 37,05 4,04 5,18
3.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) của các mẫu
Kết quả chụp hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu LCF0, LCF1, LCF7 (hình 3.8-3.13) cho thấy, các hạt thu được có dạng hình cầu, kích thước khá đồng đều. Các mẫu LCF1 và LCF7 có kích thước hạt nhỏ hơn mẫu LCF0. Kết quả này phù hợp với kết quảthu được từ giản đồ XRD.
Hình 3.8. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu LCF0
Hình 3.9. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu LCF1
Hình 3.11. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu LCF0
Hình 3.12. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu LCF1
3.6. Kết quả nghiên cứu tính chất từ của mẫu
Đường cong từ trễ của mẫu LCF0 và LCF7 được chỉ ra ở hình 3.14. Kết quả cho thấy, giá trị độ bão hòa từ (Ms), độ từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của mẫu LCF7 đều nhỏhơn mẫu LCF0 (bảng 3.6). Sự pha tạp La3+ có lẽ ảnh hưởng
đến sự phân bố ion trong mạng tinh thể và làm biến đổi từ tính của CoFe2O4
[22]. Vật liệu LCF0 và LCF7 đều thuộc loại từ cứng và có thể dễ dàng tách ra khỏi dung dịch sau phản ứng [12,15].
Hình 3.14. Đường cong từ trễ của mẫu LCF0 và LCF7
Bảng 3.6. Độ bão hòa từ (Ms), độ từdư (Mr) và lực kháng từ (Hc)
của mẫu LCF0 và LCF7 Mẫu Ms (emu/g) Mr (emu/g) Hc (Oe) LCF0 44,4 20,74 1683,84 LCF7 30,48 10,23 1155,96
3.7. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của
các mẫu
3.7.1. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Phổ UV-Vis của dung dịch MB sau các khoảng thời gian khác nhau được
đưa ra ở hình 3.15. Kết quả tính toán cho thấy, sau 30 phút hiệu suất hấp phụ
không đáng kể. Từ kết quả trên chúng tôi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ
của vật liệu là 30 phút.
Hình 3.15. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật liệu LCF0 3.7.2. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu
Phổ Uv-Vis của dung dịch MB sau các khoảng thời gian với sự có mặt của H2O2 và của LCF0 được chỉ ra ở hình 3.16. Kết quả cho thấy, H2O2 cũng
có khảnăng phân hủy MB, sau 300 phút, hiệu suất phân hủy MB đạt 25,02%.
Khi được chiếu sáng và chỉ có mặt vật liệu LCF0, 17,74% MB bị phân hủy.
Hình 3.16. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chỉ có mặt
Phổ UV-Vis của dung dịch MB sau các khoảng thời gian với sự có mặt
đồng thời của H2O2 và chất xúc tác (LCF0÷LCF10) được đưa ra ở hình 3.17. Hiệu suất phân hủy MB của các mẫu từ LCF0÷LCF10 tăng từ 45,36÷77,6% và