Coban ferit (CoFe2O4) là spinel nghịch trong đĩ các ion Co2+ và Fe3+ phân bố ở các hốc bát diện, hốc tứ diện chứa các ion Fe3+. Chúng cĩ lực kháng từ lớn, độ bão hịa từ vừa phải, năng lượng vùng cấm nhỏ và độ ổn định vật lí và hĩa học cao nên được ứng dụng nhiều trong nhiều lĩnh vực như chế tạo thiết bị ghi từ mật độ cao, điều trị y sinh, xúc tác, hấp phụ… [13].
Bằng phương pháp đồng kết tủa, sử dụng dung dịch NaOH, tác giả [16] đã tổng hợp thành cơng CoFe2O4 cĩ kích thước hạt khoảng15 nm, diện tích bề mặt
riêng là 89,15 m2/g. Các hạt nano CoFe2O4 đã được sử dụng làm chất hấp phụ ion Pb(II). Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu này đối với ion Pb(II) là 326,79 mg/g. Quá trình hấp phụ tuân theo phương trình động học bậc 2 với hệ số hồi qui cao. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu cho thấy, sau 5 lần sử dụng, hiệu suất hấp phụ của vật liệu đạt trên 80%.
CoFe2O4 cũng đã được tác giả [33] tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt như sau: Cho 2 mmol Fe(acac)3, 1 mmol Co(acac)2, 6 ml axit oleic, 6 ml oleyl amin và 5 mmol dodecan-1,2-điol phân tán trong 20 ml đibenzyl ete. Dung dịch được khuấy trong khí quyển argon và giữ ở nhiệt độ 120oC trong 60 phút. Hỗn hợp được nung ở 200oC trong 60 phút, sau đĩ tăng lên 300oC trong các thời gian khác nhau (5, 10, 15 phút). Kết quả phân tích XRD cho thấy, các mẫu CoFe2O4 thu được cĩ kích thước tinh thể tăng từ 5,1 ÷9,1 nm và hằng số mạng của các mẫu tăng từ 8,3987 ÷8,4463Å. Độ bão hịa từ của các mẫu CoFe2O4 tăng khi kích thước tinh thể tăng.
Trong lĩnh vực quang xúc tác, với năng lượng vùng cấm nhỏ ( ≈ 2 eV), các ferit hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến. Ngồi ra, khi sử dụng chất xúc tác ferit cịn cĩ ưu điểm là dễ thu hồi và tái sử dụng sau phản ứng nhờ từ tính của chúng. CoFe2O4 đã được dùng trong phản ứng phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ độc hại.
Tác giả [29] cũng sử dụng phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp nano CoFe2O4 ở các giá trị pH kết tủa khác nhau. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi pH tăng từ 9-12 kích thước tinh thể CoFe2O4 tăng từ 13,4 đến 29,0 nm và hằng số mạng giảm từ 8,371 đến 8,321 Å. Trên phổ hồng ngoại (IR) của các mẫu đều quan sát được các dao động đặc trưng cho liên kết kim loại-oxi trong các hốc tứ diện (535-588 cm-1) và bát diện (427 – 454 cm-1). Hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh (MB) của các mẫu CoFe2O4 giảm từ 99,3% đến 98,6% khi pH kết tủa tăng từ 9-12.
Các hạt nano CoFe2O4 hình cầu, kích thước khá đồng đều khoảng 15-20 nm, cĩ độ phân tán tốt đã được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung mơi [30]. Kết quả nghiên cứu cũng đã xác định được diện tích bề mặt riêng của các mẫu CoFe2O4 là 50,44 m2/g và năng lượng vùng cấm là 1,3 eV. Hoạt tính quang xúc tác của mẫu được nghiên cứu qua phản ứng phân hủy doxycycline (DC) trong điều kiện cĩ mặt H2O2 và ánh sáng nhìn thấy. Hiệu suất phân hủy DC đạt 40% khi chỉ cĩ mặt CoFe2O4 và tăng lên 87% khi cĩ mặt đồng thời CoFe2O4 và H2O2
sau 60 phút chiếu sáng. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu, lượng H2O2, pH và nồng độ DC đã được nghiên cứu. Tác giả [30] đã đo phổ quang điện tử tia X (XPS) của CoFe2O4 trước và sau phản ứng phân hủy DC. Kết quả cho thấy, trong mẫu CoFe2O4 trước phản ứng chỉ cĩ ion Co2+. Tác giả đã xác định được 3% ion Fe3+ chuyển thành ion Fe2+ và cĩ 34% ion Co3+ trong mẫu CoFe2O4 sau phản ứng. Điều này cĩ nghĩa là cả hai cặp oxi hĩa khử Fe3+/Fe2+ và Co3+/Co2+ đều tham gia phản ứng với H2O2 trên bề mặt CoFe2O4 theo các phản ứng sau:
Co2+ + H2O2 → Co3+ + •OH + OH− Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH− Co3+ + H2O2 → Co2+ + •OOH + H+ Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + •OOH + H+ Ngồi ra, do 3 2 3 2 o o Fe /Fe Co /Co
E 0, 77V E 0,181V nên cĩ phản ứng xảy ra giữa ion Fe2+ và Co3+ :
Co3+ + Fe2+ →Co2+ + Fe3+
Trên cơ sở phân tích ở trên, tác giả đã đưa ra cơ chế minh họa của phản ứng phân hủy của doxycycline trên bề mặt của hệ CoFe2O4/H2O2 khi được chiếu sáng như ở hình 1.5. Tác nhân OH● là nhân tố chính trong quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ. Do sự chuyển hĩa liên tục của Fe(III)/Fe(II) và Co(III)/Co(II) nên tính bền của hệ ferit được tồn tại trong suốt quá trình phân hủy và các tác nhân OH● tiếp tục được tạo ra.
h+ + hợp chất hữu cơ → CO2 + H2O
Hình 1.5. Minh họa cơ chế quang xúc tác trong hệ CoFe2O4/H2O2/Vis
Khi thay thế các ion kim loại khác nhau vào mạng tinh thể, tính chất từ, hoạt tính xúc tác của CoFe2O4 bị thay đổi. Ảnh hưởng của các ion kim loại pha tạp đến tính chất vật lí, hĩa học và hoạt tính xúc tác của CoFe2O4 được được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu [8,25,26].
Tác giả [26] đã cơng bố kết quả tổng hợp CoFe2O4 pha tạp Cu2+ (CuxCo1- xFe2O4 với 0 x 0,5) bằng phương pháp đốt cháy kết hợp vi sĩng, sử dụng chất nền là L-arginin. Khi tăng lượng Cu2+ pha tạp, đã quan sát được sự giảm tự tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống thơng qua sự giảm cường độ phát huỳnh quang trên phổ phát quang (PL). Hiệu suất quang xúc tác của các mẫu được nghiên cứu thơng qua sự phân hủy của thuốc nhuộm rhodamin B. Khi lượng Cu2+ trong mẫu tăng, hiệu suất phân hủy RhB tăng do cĩ sự phân tách hiệu quả và giảm sự tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống (e/h+).
Cũng sử dụng phương pháp đốt cháy kết hợp với vi sĩng, tác giả [25] đã tổng hợp ZnxCo1-xFe2O4 (0 x 0,5). Hằng số mạng của các mẫu ZnxCo1-xFe2O4
tăng từ 8,380 đến 8,396 Å khi giá trị x tăng. Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự thay thế ion Zn2+ cĩ bán kính lớn hơn của ion Co2+. Kích thước tinh thể của các mẫu ZnxCo1-xFe2O4 giảm từ 45 ÷ 32 nm khi lượng Zn2+ pha tạp tăng.
Phổ PL đã xác nhận cĩ sự giảm tái tổ hợp của cặp e/h+ và xuất hiện các khuyết tật trong mạng tinh thể. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác cho thấy, hiệu suất phân huỷ RhB của các mẫu ZnxCo1-xFe2O4 tăng từ 73% đến 99,5% sau 180 phút chiếu sáng, khi x tăng từ 0 đến 0,4 và giảm xuống 77,2% khi x = 0,5. Tác giả cho rằng hiệu suất quang xúc tác tăng khi x tăng từ 0 ÷ 0,4 là do năng lượng vùng cấm của các mẫu tăng và khả năng tái tổ hợp của cặp e/h+ giảm. Khi x =0,5, sự pha tạp đạt bão hịa. Mặt khác, mẫu Zn0.5Co0.5Fe2O4 cĩ kích thước tinh thể nhỏ nhất (32 nm), làm quá trình vận chuyển electron trộng hệ bị chậm lại. Do đĩ, làm giảm hiệu quả quang xúc tác của hệ.
Bằng phương pháp micelle đảo, dùng natri dodecyl sunfat làm chất tạo khuơn, tác giả [10] đã tổng hợp thành cơng các hạt nano CoFe2O4 pha tạp Zn2+
(ZnxCo1-xFe2O4 với 0 x 1,0) cĩ kích thước hạt khoảng 5 nm. Khi lượng Zn2+
pha tạp tăng, năng lượng vùng cấm của các mẫu CoFe2O4 tăng, hiệu suất phân hủy RhB tăng. Tác giả cho rằng, sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của các mẫu pha tạp Zn2+ là do giảm khả năng tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống.
Gần đây, tác giả [9] cũng tổng hợp các mẫu ZnxCo1-xFe2O4 (x = 0; 0,01;0,03; 0,05 và 0,1) bằng phương pháp đồng kết tủa và xác định ảnh hưởng của ion Zn2+đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của CoFe2O4.