Metylen xanh (MB) là một hợp chất dị vịng thơm, cơng thức hĩa học là C16H18N3SCl và cĩ cơng thức cấu tạo như hình 1.6a.
Tinh thể metylen xanh cĩ màu xanh lá cây thẫm, khĩ tan trong nước lạnh và rượu etylic, tan dễ hơn khi đun nĩng. Ở nhiệt độ phịng, nĩ tồn tại ở dạng rắn khơng mùi, màu xanh đen, khi hịa tan vào nước hình thành dung dịch màu xanh lam. Metylen xanh là chất được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nhất là trong sinh học và hĩa học.
Trên phổ Uv-Vis của dung dịch MB cĩ 3 vân hấp thụ cực đại tại các bước sĩng tương ứng là 245; 290 và 664nm với tỷ lệ cường độ là 1 : 2,2 : 4,2 (hình 1.6b). Vân hấp thụ tại bước sĩng 245 và 290 nm đặc trưng cho sự cĩ mặt của vịng benzen trong phân tử MB. Vân hấp thụ ở 664 nm đặc trưng cho nhĩm mang màu (đimetylamino) của phân tử MB.
(a) (b)
Hình 1.6. Cơng thức cấu tạo và phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh
Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ, hĩa chất, máy mĩc
2.1.1. Dụng cụ, máy mĩc
- Đũa, thìa thuỷ tinh, thìa sắt, ống nghiệm, các loại bình định mức 10ml, 100ml, 1000ml.
- Pipet cỡ 0,5ml, 1ml, 2ml, 5ml, 10ml.
- Cốc thuỷ tinh 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml.
- Máy đo pH, cân điện tử 4 số Precisa XT 120A , máy khuấy từ gia nhiệt, máy UV-Vis 1700, máy li tâm, tủ sấy, lị nung.
- Bình eclen, chén nung, bình hút ẩm.
- Đèn Led (P = 30W, > 420 nm, Rạng Đơng)
2.1.2. Hĩa chất
- Tinh thể Co(NO3)2.6H2O (Merck) - Tinh thể Zn(NO3)2.4H2O (Merck) - Tinh thể Fe(NO3)3.9H2O (Trung Quốc) - Glyxin C2H5NO2 (Merck)
- Metylen xanh (C16H18N3SCl) (Merck)
- Dung dịch H2O2 30% (d=1,11) (Trung Quốc) - Dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M
2.2. Tổng hợp spinel ZnxCo1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,1) bằng phương pháp đốt cháy
dung dịch
Lấy 0,024 mol glyxin hịa tan hồn tồn trong 100 ml nước cất, thêm vào đĩ 0,02 mol Fe(NO3)3 và lượng Co(NO3)2, Zn(NO3)2 thích hợp (bảng 2.1) [32]. Dung dịch được khuấy liên tục trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 70oC trong vịng 4÷5 giờ. Sấy khơ mẫu ở 70oC. Các mẫu được nung ở 500oC trong 3 giờ, thu được các mẫu ZnxCo1-xFe2O4 với x = 0 ÷ 0,1, được kí hiệu là ZCF0 ÷ZCF10.
Bảng 2.1. Lượng chất ban đầu trong các mẫu ZCF0 ÷ZCF10 Mẫu ZnxCo1-xFe2O4 Kí hiệu Glyxin (mol) Fe(NO3)3 (mol) Co(NO3)2 (mol) Zn(NO3)2 (mol) x=0 ZCF0 0,024 0,02 0,01 0 x=0,02 ZCF2 0,024 0,02 9,8.10-3 2.10-4 x=0,04 ZCF4 0,024 0,02 9,6.10-3 4.10-4 x=0,06 ZCF6 0,024 0,02 9,4.10-3 6.10-4 x=0,08 ZCF8 0,024 0,02 9,2.10-3 8.10-4 x=0,1 ZCF10 0,024 0,02 9,0.10-3 10-3
2.3. Các phương pháp nghiên cứu mẫu
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE Brucker của Đức tại khoa Hĩa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội với λ = 1,5406Å ở nhiệt độ phịng, gĩc quét 2θ = 20 - 70o, bước nhảy 0,03o, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A.
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của các mẫu được ghi trên trên máy S- 4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu được đo trên máy JEOL - 5300 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu được đo trên máy JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
Phổ hồng ngoại của các mẫu được đo trên máy FTIR Affinity - 1S (Nhật Bản) bằng cách ép viên với KBr tại khoa Hĩa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.4. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh
Chuẩn bị thang chuẩn xanh metylen cĩ nồng độ từ 1 ÷ 10 mg/l (pH =7). Đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở dải bước sĩng từ 400 ÷ 800 nm. Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.2 và hình 2.1.
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh C
(mg/l) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
A 0,193 0,391 0,659 0,866 1,115 1,300 1,499 1,651 1,799 1,931
Hình 2.1. Phổ UV-Vis của dung dịch MB (a) và đường chuẩn xác định nồng độ MB
Vậy phương trình đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh cĩ dạng: y=0,197x + 0,0556 với độ hồi qui R2 =0,989.
2.5. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các
nano spinel ZnxCo1-xFe2O4
2.5.1. Khảo sát thời gian đặt cân bằng hấp phụ
Chuẩn bị bình tam giác 250 mL, thêm vào đĩ 100 mL dung dịch metylen xanh cĩ nồng độ 10,0 mg/l và 100 mg mẫu ZCF0. Khuấy mẫu trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phịng trong bĩng tối, cứ sau 10 phút, trích mẫu dung dịch, điều chỉnh pH = 7 rồi đo độ hấp thụ quang ở bước sĩng từ 400 ÷ 800 nm. Từ giá trị độ hấp thụ cực đại, dựa vào đường chuẩn xác định được giá trị nồng độ metylen xanh tương ứng. Hiệu suất hấp phụ metylen xanh của vật liệu được xác định bằng cơng thức sau:
0 t 0 C - C H%= 100% C (2.1) Trong đĩ: Co là nồng độ của MB ban đầu (mg/l). Ct là nồng độ của MB tại thời điểm t (mg/l).
2.5.2. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu
Chuẩn bị các bình tam giác 250 mL thêm vào đĩ 100 mL dung dịch metylen xanh 10,0 mg/L.
Đối với bình 1, thêm 1,5 mL H2O2 30%, khuấy mẫu 30 phút ở nhiệt độ phịng trong bĩng tối cho đạt cân bằng hấp phụ, trích mẫu dung dịch, đem li tâm rồi đo độ hấp thụ quang A0, rồi chiếu sáng bằng đèn Led (P = 30W).
Đối với bình 2, thêm 100 mg vật liệu ZCF0, khuấy mẫu 30 phút ở nhiệt độ phịng trong bĩng tối cho đạt cân bằng hấp phụ, trích mẫu dung dịch, đem li tâm rồi đo độ hấp thụ quang A0. Dung dịch cịn lại trong bình được khuấy tiếp và chiếu sáng bằng đèn Led.
Trong các bình 3 ÷ 8, thêm 100 mg lần lượt các vật liệu ZCF0 ÷ZCF10. Khuấy các mẫu ở nhiệt độ phịng trong bĩng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ rồi trích mẫu, đem ly tâm lọc bỏ chất rắn, rồi đo độ hấp thụ quang của dung dịch. Lượng mẫu cịn lại trong các bình được thêm 1,5 mL H2O2 30% rồi chiếu sáng bằng đèn Led (P = 30W).
Các mẫu được khuấy trong khoảng thời gian 300 phút. Cứ sau 30 phút, trích mẫu dung dịch đem li tâm lọc bỏ chất rắn, điều chỉnh pH = 7 rồi đo độ hấp thụ quang của dung dịch trong dải bước sĩng từ 400 ÷ 800 nm. Dựa vào đường chuẩn tính được nồng độ của metylen xanh tương ứng là Co và Ct.
Hiệu suất phân hủy của metylen xanh được xác định bằng cơng thức sau
o t o C - C H%= 100% C (2.2)
Trong đĩ: Co là nồng độ của MB sau khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l). Ct là nồng độ của MB tại thời điểm t (mg/l).
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
Ghi giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu ZCF0÷ ZCF10 khi nung ở 500oC được đưa ra ở hình 3.1 và phụ lục 1. Từ hình 3.1 cho thấy, trong các mẫu đều xuất hiện các pic của gĩc 2θ ứng với các mặt mạng (220), (311), (400), (422), (511), (440) đặc trưng cho cấu trúc lập phương của CoFe2O4 (thanh chuẩn số 002- 1045). Gĩc 2θ ứng với mặt mạng (311) thay đổi khi hàm lượng ion Zn2+ pha tạp trong mẫu tăng (bảng 3.1). Các mẫu ZCF2 ÷ ZCF6 đều cĩ kích thước tinh thể nhỏ hơn so với mẫu ZCF0. Kích thước tinh thể của các mẫu ZCF8 và ZCF10 lại lớn hơn so với mẫu ZCF0. Như vậy, sự pha tạp ion Zn2+ vào mạng tinh thể ảnh hưởng đến kích thước tinh thể của CoFe2O4.
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể (r), hằng số mạng (a) và thể tích ơ mạng cơ sở (V) của các mẫu ZCF0 ÷ ZCF10 Stt Tên mẫu FWHM 2θ r (nm) a (Å) V(Å3) 1 ZCF0 0,506 35,445 16,3 8,394 591,514 2 ZCF2 0,528 35,387 15,6 8,404 593,620 3 ZCF4 0,528 35,411 15,6 8,404 593,620 4 ZCF6 0,552 35,376 14,9 8,404 593,620 5 ZCF8 0,307 35,562 26,9 8,401 592,916 6 ZCF10 0,286 35,615 28,9 8,395 591,646
Hằng số mạng tinh thể (a) của các mẫu được tính tại mặt (311) theo cơng thức sau:
2 2 2
hkl
ad . h k l
Trong đĩ: dhkl là khoảng cách giữa các mặt mạng. h, k, l là chỉ số Miller tại mặt mạng (311).
Kết quả tính tốn ở bảng 3.1 cho thấy, các mẫu ZCF2 ÷ ZCF10 được pha tạp ion Zn2+trong mẫu cĩ hằng số mạng và thể tích ơ mạng cơ sở lớn hơn so với mẫu ZCF0. Nguyên nhân là do sự thay thế của ion Zn2+ cĩ bán kính ion (0,74Å) lớn hơn của ion Co2+ (0,72Å) vào trong mạng tinh thể, làm tăng kích thước ơ mạng cơ sở, do đĩ làm tăng hằng số mạng và thể tích ơ mạng cơ sở của CoFe2O4 [25].
3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ hồng ngoại
Kết quả đo phổ hồng ngoại (hình 3.2 và phụ lục 2) cho thấy, trong các mẫu ZCF0 ÷ZCF10 đều xuất hiện của các pic đặc trưng từ 542 ÷ 551 cm-1 (1) và 410 ÷ 465 cm-1 (1) được quy kết cho dao động của các liên kết kim loại-oxi (M - O) ở hốc tứ diện và bát diện tương ứng. Sự thay thế ion Zn2+ trong mạng tinh thể làm thay đổi giá trị số sĩng của các dao động đặc trưng cho liên kết M – O trong hốc tứ diện và bát diện. Khi pha tạp ion Mg2+ , tác giả
[24] nhận thấy rằng, giá trị 1 và 2 đều thay đổi. Tác giả cho rằng, ion Mg2+ cĩ thể đã thay thế cả vào vị trí của ion kim loại trong hốc tứ diện và bát diện.
Hình 3.2. Phổ IR của mẫu ZCF0 ÷ZCF10 khi nung ở 500oC
Bảng 3.2. Số sĩng của các liên kết M-O trong hốc tứ diện (ν1) và bát diện
(ν2) của các mẫu ZCF0 ÷ ZCF10 khi nung ở 500oC
Mẫu ZCF0 ZCF2 ZCF4 ZCF6 ZCF8 ZCF10
ν1 (cm-1) 543,93 543,93 543,93 542,00 547,78 551,64
ν2 (cm-1) 412,77 424,34 432,05 462,92 410,84 464,84
3.3. Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu ZCF0 và ZCF8 đượcthể hiện ở hình 3.3 ÷ 3.6. Kết quả cho thấy, các hạt nano thu được đều cĩ dạng đa giác, kích thước khá đồng đều. Các hạt trong mẫu ZCF8 cĩ kích thước hạt trung bình khoảng 50 nm, lớn hơn so với mẫu ZCF0 (30 nm). Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích bằng XRD. Tuy nhiên, mẫu ZCF8 cĩ độ phân tán tốt hơn so với mẫu ZCF0. Như vậy, sự pha tạp
Zn2+ khơng làm thay đổi hình thái học nhưng cĩ ảnh hưởng tới sự phân tán và kích thước hạt của CoFe2O4.
Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu ZCF0
Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu ZCF0
Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu ZCF8 3.4. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X
Phổ EDX của các vật liệu được chỉ ra ở hình 3.7 và hình 3.8. Kết quả cho thấy, trong các mẫu ZCF0 và ZCF8 đều xuất hiện các pic đặc trưng của Co, Fe, O và Zn đối với mẫu ZCF8. Ngồi ra, trong các mẫu khơng thấy xuất hiện các
pic đặc trưng cho các nguyên tố khác. Điều này chứng tỏ mẫu ZCF0 và ZCF8 thu được là tinh khiết.
Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu ZCF0
Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu ZCF8
Thành phần phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong các mẫu thu được tương đối phù hợp với kết quả tính theo lý thuyết (bảng 3.3).
Bảng 3.3. Thành phần % khối lượng cĩ trong mẫu ZCF0 và ZCF8
% nguyên tố Co Fe O Zn
LT TT LT TT LT TT LT TT
ZCF0 25,12 25,29 47,61 45,69 27,26 29,01 0 0
ZCF8 23,05 21,34 47,51 46,21 27,22 30,35 2,22 2,10
3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu các mẫu
3.5.1. Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Phổ UV-Vis của dung dịch MB sau 60 phút khi cĩ mặt vật liệu ZCF0, trong bĩng tối được đưa ra ở hình 3.9.
Kết quả tính tốn cho thấy, sau 30 phút hiệu suất hấp phụ metylen xanh chỉ đạt 9,18%. Từ 30 đến 60 phút, hiệu suất hấp phụ tăng khơng đáng kể. Từ kết quả trên chúng tơi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu là 30 phút.
Hình 3.9. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi cĩ mặt vật liệu ZCF0, ở trong bĩng tối
3.5.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của các mẫu
Phổ UV-Vis của dung dịch metylen xanh trong các điều kiện thí nghiệm khác nhau được đưa ra ở hình 3.10 - 3.13. Kết quả cho thấy, H2O2 cũng cĩ khả năng phân hủy MB, sau 300 phút, hiệu suất phân hủy MB đạt 16,17%. Khi cĩ mặt vật liệu ZCF0, hiệu suất phân hủy MB đạt tới 17,74% sau 300 phút chiếu sáng. Với sự cĩ mặt đồng thời của H2O2 và chất xúc tác ZCF0, sau 300 phút chiếu sáng hiệu suất phân hủy MB đạt tới 55,44%. Trong cùng điều kiện, cĩ mặt H2O2
và được chiếu sáng, hiệu suất phân hủy MB tăng từ 64,46% lên 88,76% khi cĩ mặt vật liệu ZCF2 ÷ZCF8, sau đĩ giảm xuống 79,91% với sự cĩ mặt của ZCF10. Như vậy, các mẫu CoFe2O4 khi được pha tạp ion Zn2+ đều cĩ hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với mẫu CoFe2O4 tinh khiết.
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chỉ cĩ mặt
Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi cĩ
mặt đồng thời H2O2 và vật liệu ZCF0; ZCF2
Hình 3.12.Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chiếu sáng
Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi
cĩ mặt đồng thời H2O2 và vật liệu ZCF8; ZCF10
Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy MB khi cĩ mặt H2O2 và các vật liệu
ZCF0 ÷ ZCF10, sau 300 phút chiếu sáng
Vật liệu ZCF0 ZCF2 ZCF4 ZCF6 ZCF8 ZCF10
H(%) 55,44 64,46 70,37 75,91 88,76 79,91
Tác giả [21] đã đưa ra cơ chế của phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất bán dẫn và ferit như sau (hình 3.14):
Dưới sự tác động của ánh sáng nhìn thấy, các electron trong vùng hĩa trị (VB) của ferit (MFe2O4) sẽ bị kích thích tới vùng dẫn (CB) tạo ra một cặp electron - lỗ trống (e-cb/h+(vb)):
MFe2O4
ℎ
→ e- + h+
Tại vùng dẫn (CB): Electron (e-) trên bề mặt chất xúc tác sẽ tác dụng với O2 để tạo ra supeoxit gốc anion ●O2 và các ion ●O2 hình thành sẽ tiếp tục phản ứng với H2O, tạo ra gốc hydroxyl ●OH.
e- + O2 ●O2-
●HO2 + H2O → H2O2 + ●OH H2O2 → 2●OH
Tại vùng hĩa trị (VB): Lỗ trống mang điện dương h+ dễ dàng tác dụng với anion hiđroxyl trên bề mặt của chất xúc tác tạo thành gốc hiđroxyl tự do.
h+ + OHˉ → ●OH
Các gốc ●OH cĩ tính oxi hĩa mạnh khơng chọn lọc nên khi cĩ mặt chất xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hĩa được nhiều hợp chất hữu cơ:
2 ●OH + hợp chất hữu cơ → CO2 + H2O
Hình 3.14. Minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất bán dẫn và ferit [21]
Theo các tác giả [22], khi hệ được chiếu sáng thích hợp, với sự cĩ mặt của H2O2 và ferit phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ diễn ra theo cơ chế photo-Fenton. Các cation (M=Fe,Co) cĩ mặt trong CoFe2O4 với sự cĩ mặt H2O2 (là chất oxi hĩa) xảy ra phản ứng Fenton theo các phản ứng sau:
Mn+ + H2O2 h M(n+1) + OH + OH- (M = Fe, Co) (1)
M(n+1) + H2O2 h Mn+ + HOO + H+ (M = Fe, Co) (2)
OH là nhân tố chính trong quá trình phân huỷ hợp chất hữu cơ. Do vịng Fe(II,III) và Co(II,III) nên tính bền của hệ ferit được tồn tại trong suốt quá trình phân hủy và các tác nhân OH được tiếp tục tạo ra.
Khi pha tạp các ion kim loại, sự phân bố ion trong mạng tinh thể và tính chất điện, từ, quang và hoạt tính xúc tác của ferit bị thay đổi [8,13,22,25,26]. Trong trường hợp này, sự cĩ mặt của ion Zn2+ trong mạng tinh thể ferit đã làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu CoFe2O4. Theo tác giả [8,25,26], mặc