Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu ZCF0 và ZCF8 đượcthể hiện ở hình 3.3 ÷ 3.6. Kết quả cho thấy, các hạt nano thu được đều cĩ dạng đa giác, kích thước khá đồng đều. Các hạt trong mẫu ZCF8 cĩ kích thước hạt trung bình khoảng 50 nm, lớn hơn so với mẫu ZCF0 (30 nm). Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích bằng XRD. Tuy nhiên, mẫu ZCF8 cĩ độ phân tán tốt hơn so với mẫu ZCF0. Như vậy, sự pha tạp
Zn2+ khơng làm thay đổi hình thái học nhưng cĩ ảnh hưởng tới sự phân tán và kích thước hạt của CoFe2O4.
Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu ZCF0
Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu ZCF0
Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu ZCF8 3.4. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X
Phổ EDX của các vật liệu được chỉ ra ở hình 3.7 và hình 3.8. Kết quả cho thấy, trong các mẫu ZCF0 và ZCF8 đều xuất hiện các pic đặc trưng của Co, Fe, O và Zn đối với mẫu ZCF8. Ngồi ra, trong các mẫu khơng thấy xuất hiện các
pic đặc trưng cho các nguyên tố khác. Điều này chứng tỏ mẫu ZCF0 và ZCF8 thu được là tinh khiết.
Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu ZCF0
Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu ZCF8
Thành phần phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong các mẫu thu được tương đối phù hợp với kết quả tính theo lý thuyết (bảng 3.3).
Bảng 3.3. Thành phần % khối lượng cĩ trong mẫu ZCF0 và ZCF8
% nguyên tố Co Fe O Zn
LT TT LT TT LT TT LT TT
ZCF0 25,12 25,29 47,61 45,69 27,26 29,01 0 0
ZCF8 23,05 21,34 47,51 46,21 27,22 30,35 2,22 2,10
3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu các mẫu
3.5.1. Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Phổ UV-Vis của dung dịch MB sau 60 phút khi cĩ mặt vật liệu ZCF0, trong bĩng tối được đưa ra ở hình 3.9.
Kết quả tính tốn cho thấy, sau 30 phút hiệu suất hấp phụ metylen xanh chỉ đạt 9,18%. Từ 30 đến 60 phút, hiệu suất hấp phụ tăng khơng đáng kể. Từ kết quả trên chúng tơi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu là 30 phút.
Hình 3.9. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi cĩ mặt vật liệu ZCF0, ở trong bĩng tối
3.5.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của các mẫu
Phổ UV-Vis của dung dịch metylen xanh trong các điều kiện thí nghiệm khác nhau được đưa ra ở hình 3.10 - 3.13. Kết quả cho thấy, H2O2 cũng cĩ khả năng phân hủy MB, sau 300 phút, hiệu suất phân hủy MB đạt 16,17%. Khi cĩ mặt vật liệu ZCF0, hiệu suất phân hủy MB đạt tới 17,74% sau 300 phút chiếu sáng. Với sự cĩ mặt đồng thời của H2O2 và chất xúc tác ZCF0, sau 300 phút chiếu sáng hiệu suất phân hủy MB đạt tới 55,44%. Trong cùng điều kiện, cĩ mặt H2O2
và được chiếu sáng, hiệu suất phân hủy MB tăng từ 64,46% lên 88,76% khi cĩ mặt vật liệu ZCF2 ÷ZCF8, sau đĩ giảm xuống 79,91% với sự cĩ mặt của ZCF10. Như vậy, các mẫu CoFe2O4 khi được pha tạp ion Zn2+ đều cĩ hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với mẫu CoFe2O4 tinh khiết.
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chỉ cĩ mặt
Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi cĩ
mặt đồng thời H2O2 và vật liệu ZCF0; ZCF2
Hình 3.12.Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chiếu sáng
Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi
cĩ mặt đồng thời H2O2 và vật liệu ZCF8; ZCF10
Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy MB khi cĩ mặt H2O2 và các vật liệu
ZCF0 ÷ ZCF10, sau 300 phút chiếu sáng
Vật liệu ZCF0 ZCF2 ZCF4 ZCF6 ZCF8 ZCF10
H(%) 55,44 64,46 70,37 75,91 88,76 79,91
Tác giả [21] đã đưa ra cơ chế của phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất bán dẫn và ferit như sau (hình 3.14):
Dưới sự tác động của ánh sáng nhìn thấy, các electron trong vùng hĩa trị (VB) của ferit (MFe2O4) sẽ bị kích thích tới vùng dẫn (CB) tạo ra một cặp electron - lỗ trống (e-cb/h+(vb)):
MFe2O4
ℎ
→ e- + h+
Tại vùng dẫn (CB): Electron (e-) trên bề mặt chất xúc tác sẽ tác dụng với O2 để tạo ra supeoxit gốc anion ●O2 và các ion ●O2 hình thành sẽ tiếp tục phản ứng với H2O, tạo ra gốc hydroxyl ●OH.
e- + O2 ●O2-
●HO2 + H2O → H2O2 + ●OH H2O2 → 2●OH
Tại vùng hĩa trị (VB): Lỗ trống mang điện dương h+ dễ dàng tác dụng với anion hiđroxyl trên bề mặt của chất xúc tác tạo thành gốc hiđroxyl tự do.
h+ + OHˉ → ●OH
Các gốc ●OH cĩ tính oxi hĩa mạnh khơng chọn lọc nên khi cĩ mặt chất xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hĩa được nhiều hợp chất hữu cơ:
2 ●OH + hợp chất hữu cơ → CO2 + H2O
Hình 3.14. Minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất bán dẫn và ferit [21]
Theo các tác giả [22], khi hệ được chiếu sáng thích hợp, với sự cĩ mặt của H2O2 và ferit phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ diễn ra theo cơ chế photo-Fenton. Các cation (M=Fe,Co) cĩ mặt trong CoFe2O4 với sự cĩ mặt H2O2 (là chất oxi hĩa) xảy ra phản ứng Fenton theo các phản ứng sau:
Mn+ + H2O2 h M(n+1) + OH + OH- (M = Fe, Co) (1)
M(n+1) + H2O2 h Mn+ + HOO + H+ (M = Fe, Co) (2)
OH là nhân tố chính trong quá trình phân huỷ hợp chất hữu cơ. Do vịng Fe(II,III) và Co(II,III) nên tính bền của hệ ferit được tồn tại trong suốt quá trình phân hủy và các tác nhân OH được tiếp tục tạo ra.
Khi pha tạp các ion kim loại, sự phân bố ion trong mạng tinh thể và tính chất điện, từ, quang và hoạt tính xúc tác của ferit bị thay đổi [8,13,22,25,26]. Trong trường hợp này, sự cĩ mặt của ion Zn2+ trong mạng tinh thể ferit đã làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu CoFe2O4. Theo tác giả [8,25,26], mặc dù ion Zn2+ khơng tham gia vào quá trình photo-Fenton, nhưng sự cĩ mặt của chúng trong mạng ferit đã làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống. Do đĩ, hiệu suất quang xúc tác của các vật liệu pha tạp ion Zn2+ được tăng cường.
3.5.3. Động học của phản ứng
Để xác định yếu tố động học của phản ứng, chúng tơi tiến hành tính đại lượng ln(Co/Ct) theo thời gian. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.5 và được mơ tả ở hình 3.15. Kết quả ở hình 3.15 cho thấy, đại lượng ln(Co/Ct) phụ thuộc tuyến tính vào thời gian. Điều này chứng tỏ phản ứng phân hủy MB trên các chất xúc tác ZCF0 ÷ZCF10 tuân theo phương trình động học bậc 1. Khi cĩ mặt ion Zn2+ trong mạng tinh thể CoFe2O4, giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB tăng và đạt giá trị cao nhất với mẫu ZCF8 (bảng 3.6).
Bảng 3.5. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi cĩ mặt các vật liệu
ZCF0÷ ZCF10 t (phút) ln(Co/Ct) ZCF0 ZCF2 ZCF4 ZCF6 ZCF8 ZCF10 30 0,03 0,11 0,11 0,04 0,09 0,10 60 0,09 0,16 0,16 0,07 0,25 0,23 90 0,10 0,28 0,28 0,15 0,37 0,25 120 0,18 0,40 0,40 0,20 0,54 0,38 150 0,24 0,51 0,51 0,35 0,71 0,47 180 0,32 0,59 0,59 0,55 0,93 0,70 210 0,41 0,72 0,72 0,75 1,08 0,82 240 0,50 0,79 0,79 0,87 1,24 1,01 270 0,65 1,07 1,07 1,15 1,72 1,28 300 0,80 1,22 1,22 1,42 2,14 1,61
Hình 3.15. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi cĩ mặt H2O2 và vật liệu ZCF0 ÷ZCF10
Bảng 3.6. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB khi cĩ mặt H2O2
và vật liệu ZCF0 ÷ZCF10
Mẫu ZCF0 ZCF2 ZCF4 ZCF6 ZCF8 ZCF10
KẾT LUẬN
Căn cứ vào các kết quả đã đạt được chúng tơi đưa ra các kết luận sau đây: 1. Đã tổng hợp được 06 mẫu nano spinel ZCF0 ÷ZCF10 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch với chất nền là glyxin.
2. Đã nghiên cứu được các đặc trưng của mẫu tổng hợp được bằng một số phương pháp vật lí và hĩa lí. Cụ thể như sau:
- Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cho thấy, khi nung ở 500oC, thu được đơn pha CoFe2O4. Đã xác định được kích thước tinh thể, hằng số mạng và thể tích ơ mạng cơ sở của các mẫu ZCF0 ÷ZCF10.
- Đã xác định được số sĩng đặc trưng cho dao động của liên kết kim loại- oxi ở hốc tứ diện và bát diện của các mẫu ZCF0 ÷ZCF10.
- Nghiên cứu hình thái học cho thấy, các mẫu ZCF0 và ZCF8 thu được cĩ dạng hình đa giác, phân bố khá đồng đều. Mẫu ZCF8 cĩ kích thước hạt lớn hơn và độ phân tán tốt hơn so với mẫu ZCF0.
- Đã xác định được sự cĩ mặt của các nguyên tố Co, Fe, O, Zn trong mẫu ZCF0 và ZCF8.
3. Đã nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của 6 mẫu ZCF0 ÷ZCF10 với sự cĩ mặt của H2O2 và chiếu sáng bằng đèn Led. Kết quả cho thấy, các mẫu ZCF2 ÷ZCF10 đều cĩ hiệu suất phân hủy metylen xanh cao hơn mẫu ZCF0. Hiệu suất phân huỷ metylen xanh đạt cao nhất là 88,76 % sau 300 phút chiếu sáng khi cĩ mặt ZCF8 và H2O2.
4. Phản ứng phân hủy metylen xanh trên các mẫu vật liệu ZCF0 ÷ZCF10 khi cĩ mặt H2O2 và được chiếu sáng đều tuân theo phương trình động học bậc 1. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metylen xanh khi cĩ mặt các mẫu ZCF2 ÷ZCF10 đều cao hơn mẫu ZCF0.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ
nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo dục.
2. Vũ Đăng Độ (2001), “Các phương pháp vật lý trong hĩa học”, Nhà xuất bản Giáo dục.
3. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV - Vis, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hĩa học nano - Cơng nghệ nền và vật liệu
nguồn, Nhà xuất bản khoa học Tự nhiên và Cơng nghệ.
Tiếng Anh
5. Ali Maleki, Nazanin Hosseini, AliReza Taherizadeh (2018), Synthesis and characterization of cobalt ferrite nanoparticles prepared by the glycine-ni- trate process, Ceramics International, 44(7), 8576-8581.
6. Andrew R. Barron (2011), Physical Methods in Inorganic and Nano Chem-
istry, Rice University, Houston, Texas
7. A. Manikandan, L. John Kennedy, M. Bououdina, J. Judith Vijaya (2014), Synthesis, optical and magnetic properties of pure and Co-doped ZnFe2O4
nanoparticles by microwave combustion method, Journal of Magnetism
and Magnetic Materials,349, 249-258.
8. Aparna Nadumane, Krushitha Shetty, K.S. Anantharaju, H.P. Na- gaswarupa, Dinesh Rangappa, Y.S. Vidya, H. Nagabhushana, S.C. Prashan- tha (2019), “Sunlight photocatalytic performance of Mg-doped nickel fer- rite synthesized by a green sol-gel route”, Journal of Science: Advanced
Materials and Devices, 4(1), 89-100.
9. Annie Vinosha, P.; Xavier, Belina; Krishnan, S; Jerome Das, S.J (2018), Investigation on the magnetically separable Zn substituted CoFe2O4 nano- particles with enhanced photo-Fenton degradation, Journal of Nanoscience
10. Charanjit Singh, Sheenu Jauhar, Vinod Kumar, Jagdish Singh, Sonal Singhal (2015), Synthesis of zinc substituted cobalt ferrites via reverse mi- celle technique involving in situ template formation: A study on their struc- tural, magnetic, optical and catalytic properties, Materials Chemistry and
Physics, 156, 188-197.
11. Darrell J. Irvine, Melissa C. Hanson, Kavya Rakhra and Talar Tokatlian (2015), “Synthetic Nanoparticles for Vaccines and Immunotherapy”, ACS
Publications, 115(19), 11109-11146.
12. E. Ranjith Kumar, Ch. Srinivas, M.S. Seehra, M. Deepty, I. Pradeep, A.S. Kamzin, M.V.K. Mehar, N. Krisha Mohan, “Particle size dependence of the magnetic, dielectric and gas sensing properties of Co substituted NiFe2O4
nanoparticles”, Sensors and Actuators A: Physical, 279, 10-16.
13. Fariborz Sharifianjazi, Mostafa Moradi, Nader Parvin, Ali Nemati, Azadeh Jafari Rad, Niloufar Sheysi, Aliasghar Abouchenari, Ali Mohammadi, Saeed Karbasi, Zohre Ahmadi, Amirhossein Esmaeilkhanian, Mohammad Irani, Amirhosein Pakseresht, Saeid Sahmani, Mehdi Shahedi Asl (2020), Magnetic CoFe2O4 nanoparticles doped with metal ions: A review, Ceram-
ics International, 46(11), 8391-18412.
14. Guo, Ming-Zhi & Maury-Ramirez, Anibal & Poon, Chi Sun (2015), Self- cleaning ability of titanium dioxide clear paint coated architectural mortar and its potential in field application, Journal of Cleaner Production, 112, 10, 1016.
15. Guozhong Cao (2011), “Nanostructures and nanomaterials: synthesis, Properties and Applications”, published by: Imperial College press.
16. Guisheng Qi, Huiyun Ren, Honglei Fan, Youzhi Liu (2019), Preparation of CoFe2O4 nanoparticles based on high-gravity technology and application for the removal of lead, Chemical Engineering Research and Design,147, 520-528.
17. Jing Feng, Zhiqiang Zhang, Mingming Gao, Mengzhen Gu, Jinxin Wang, Wenjing Zeng, Yanzhuo Lv, Yueming Ren, Zhuangjun Fan (2019), Effect of the solvents on the photocatalytic properties of ZnFe2O4 fabricated by solvothermal method, Materials Chemistry and Physics, 223, 758-761. 18. Hamed Mirzaei, Majid Darroudi, Zinc oxide nanoparticles (2017), “Zinc
oxide nanoparticles: Biological synthesis and biomedical applications”, Ce-
ramics International, 43, Part B, 907-914.
19. K C Patil, M S Hegde, Tanu Rattan, S T Aruna (2008), Chemistry of Nanocrystalline Oxide Materials: Combustion synthesis, Properties and Applications, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.
20. Kashinath C.Patil S T A, Tanu Mimani (2002), "Combustion synthesis: an update", Current Opinion in Solid State annd Materials Science, 6, 507-512.
21. Kebede Keterew Kefeni, Bhekie B. Mamba (2020), Photocatalytic applica- tion of spinel ferrite nanoparticles and nanocomposites in wastewater treat- ment: Review, Sustainable Materials and Technologies, 23, e00140. 22. M.A. Khana, M.J. Rehman, K. Mahmood, I. Ali, M.N. Akhtar, G. Mur-
tazae, I. Shakirf and M.F. Warsi (2015), Augmenting the catalytic activity of CoFe2O4 by substituting rare earth cations into the spinel structure, Ceram. Int., 41, 2286-2293.
23. M. Madhukara Naik, H.S. Bhojya Naik, G. Nagaraju, M. Vinuth, K. Vinu, R. Viswanath (2019), Green synthesis of zinc doped cobalt ferrite nanopar- ticles: Structural, optical, photocatalytic and antibacterial studies, Nano-
Structures & Nano-Objects, 19, 100322.
24. M. Sundararajan, L. John Kennedy, P. Nithya, J. Judith Vijaya, M. Bououdina (2017), Visible light driven photocatalytic degradation of rho- damine B using Mg doped cobalt ferrite spinel nanoparticles synthesized by
microwave combustion method, Journal of Physics and Chemistry of Sol- ids, 108, 61-75.
25. M. Sundararajan, V. Sailaja, L. John Kennedy, J. Judith Vijaya (2017), Pho- tocatalytic degradation of rhodamine B under visible light using nanostruc- tured zinc doped cobalt ferrite: Kinetics and mechanism, Ceramics Interna-
tional, 43, 540-548.
26. M. Sundararajan, L. John Kennedy (2017), Photocatalytic removal of rho- damine B under irradiation of visible light using Co1−xCuxFe2O4 (0≤x≤0.5) nanoparticles, Journal of Environmental Chemical Engineering, 5(4), 4075-4092.
27. Mostafa Khaksar, Davar M. Boghaei, Mojtaba Amini (2015), “Synthesis, structural characterization and reactivity of manganese tungstate nanoparti- cles in the oxidative degradation of methylene blue”, Comptes Rendus
Chimie, 18, 199-203.
28. Mudassar Hussain, Misbah-ul-Islam, Turgut Meydan, Jerome A. Cuenca, Yevgen Melikhov, Ghulam Mustafa, Ghulam Murtaza, Yasir Jamil (2018), Microwave absorption properties of CoGd substituted ZnFe2O4 ferrites syn- thesized by co-precipitation technique,Ceramics International, 44(6), 5909-5914.
29. P. Annie Vinosha, S. Jerome Das (2018), Investigation on the role of pH for the structural, optical and magnetic properties of cobalt ferrite nanopar- ticles and its effect on the photo-fenton activity, Materials Today: Proceed- ings, 5(2),8662-8671.
30. Peidong Hong, Yulian Li, Junyong He, Abdul Saeed, Kaisheng Zhang, Chengming Wang, Lingtao Kong, Jinhuai Liu (2020), Rapid degradation of aqueous doxycycline by surface CoFe2O4/H2O2 system: behaviors, mecha- nisms, pathways and DFT calculation, Applied Surface Sci- ence,526,146557.
31. Sandeep B. Somvanshi, Mangesh V. Khedkar, Prashant B. Kharat, K.M. Jadhav (2020), Influential diamagnetic magnesium (Mg2+) ion substitution in nano-spinel zinc ferrite (ZnFe2O4): Thermal, structural, spectral, optical and physisorption analysis, Ceramics International, 46(7), 8640-8650. 32. V.D. Sudheesh, Nygil Thomas, N. Roona, P.K. Baghya, Varkey Sebastian
(2017), Synthesis, characterization and influence of fuel to oxidizer ratio on the properties of spinel ferrite (MFe2O4, M = Co and Ni) prepared by solution combustion method, Ceramics International, 43(17), 15002-15009.
33. Xinyuan Li, Yong Sun, Yan Zong, Yupeng Wei, Xin Liu, Xinghua Li, Yong Peng, Xinliang Zheng (2020), Size-effect induced cation redistribution on the magnetic properties of well-dispersed CoFe2O4 nanocrystals, Journal of
PHỤ LỤC 1
Giản đồ XRD của các mẫu ZCF0 ÷ ZCF10 nung ở 500oC
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZCF0
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZCF2
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - ZCF0
00-002-1045 (D) - Cobalt Iron Oxide - CoFe2O4 - Y: 83.74 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.36000 - b 8.36000 - c 8.36000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 - 584.277 -