Pha một dãy các dung dịch có nồng độ Hg2+ lần lượt tương ứng là: 10 µg/l; 20 µg/l; 30 µg/l; 40 µg/l; 50 µg/l từ dung dịch chuẩn Hg2+ 1000 ppm của Merk, hút lần lượt trong mỗi dung dịch 1 ml cho vào bình phản ứng 50 ml, tiến hành quá trình vô cơ hoá như mẫu thật: cho vào mỗi bình 2 ml HNO3 - HClO4 (1:1) và 5 ml H2SO4 đặc rồi đun trên bếp điện có điều khiển nhiệt độ ở 220°C trong 30 phút, sau đó để nguội định mức bằng nước cất đến mức 50 ml. Ta được các dung dịch tương ứng với các nồng độ Hg2+ lần lượt là: 0,2 µg/l; 0,4 µg/l; 0,6 µg/l; 0,8 µg/l; 1,0 µg/l.
Lấy 5 ml dung dịch cho vào bình phản ứng với SnCl2 10% và tiến hành ghi đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân theo kỹ thuật hoá hơi lạnh theo các điều kiện tối ưu đã được lựa chọn. Hàm lượng thủy ngân trong dung dịch phân tích theo các điều kiện tối ưu đã được lựa chọn. Phổ AAS của thủy ngân đo được khi xây dựng đường chuẩn được thể hiện trong Hình
Mẫu trầm tích (1 gam)
Mẫu được vô cơ hoá
Dung dịch AAS 2 ml HNO3 – HClO4 5 ml H2SO4 Đun nóng trong 30 phút ở 2500C Làm lạnh Định mức đến 50 ml
Kết quả và nồng độ thủy ngân được đưa ra ở Bảng 3.2.
Hình 3.1. Phổ AAS của thủy ngân khi xây dựng đường chuẩn
Bảng 3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định tổng thủy ngân
Nồng độ (ppb) Chiều cao pic (mm)
Mẫu trắng 5 0,2 23 0,4 47 0,6 68 0,8 91 1,0 112
Kết quả xây dựng đường chuẩn tổng thủy ngân được thể hiện dưới Hình 3.2.
Hình 3.2. Đường chuẩn xác định tổng thủy ngân
Đường chuẩn trên Hình 3.2 có độ dốc b = 108,57 và hệ số tương quan R2 = 0,999. Với thể tích mẫu là 5 ml thì khoảng tuyến tính trong khoảng từ 0,2 đến 1,0 ppb (hay µg/l) do đó phù hợp để phân tích hàm lượng vết nguyên tố Hg trong các mẫu trầm tích.
3.2.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)
Giới hạn phát hiện là nồng độ thấp nhất của chất phân tích có thể phát hiện được, nồng độ này lớn hơn mẫu trắng với độ tin cậy là 99%.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi xác định giới hạn phát hiện của phương pháp bằng cách đo lặp lại 10 lần mẫu dung dịch chuẩn thủy ngân có nồng độ 0,10 µg/l, các điều kiện thiết lập như khi lập đường chuẩn, chấp nhận sự sai khác giữa độ lệch chuẩn của mẫu và mẫu trắng là không đáng kể. Kết quả nồng độ thủy ngân được xác định theo phương trình đường chuẩn xác định ở trên (mục 3.3.1):
y = 108,57x + 3,381 Trong đó:
y là chiều cao pic (mm)
x là nồng độ tổng thủy ngân (µg/l) Kết quả được đưa ra ở Bảng 3.3:
Bảng 3.3. Kết quả phân tích mẫu chuẩn thủy ngân nồng độ 0,1 µg/l TT Chiều cao pic (mm) Hàm lượng thủy ngân đo được (µg/l)
1 14 0,10 2 14 0,10 3 14 0,10 4 15 0,11 5 14 0,10 6 13,5 0,09 7 14 0,10 8 14 0,10 9 15 0,11 10 14 0,10 Trung bình 14,2 0,10 SD 0,47 Từ các kết quả ở Bảng 3.3 ta có:
- Giá trị nồng độ tổng thủy ngân trung bình: 0,10 (µg/l) - Độ lệch chuẩn (SD): 0,47
- Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) được xác định theo các phương trình (2.3.2) và (2.3.3) như sau:
Tương ứng với thể tích mẫu đo phổ AAS là 5 ml, do vậy các giá trị tuyệt đối của giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) lần lượt là 0,1 ng; 0,2 ng. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu công bố trước đây và thông số kỹ thuật của thiết bị [52]. Ngoài ra, kết quả giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng thu được của phương pháp phân tích trong đề tài chứng tỏ ưu việt hơn so với phương pháp phân tích tổng thủy ngân đang được áp dụng theo tiêu chuẩn Regulation 333/2007/EC (EU Commissio, 2007) [53] sử dụng thiết bị phân tích trực tiếp phân hủy nhiệt tạo hỗn hống kết hợp với quang phổ hấp thụ nguyên tử (Thermal Decomposition Amalgamation and Atomic Absorption Spectrometry) có LOD và LOQ lần lượt là 0,0009 mg/kg và 0,002 mg/kg [54]. Phương pháp phân tích đề xuất cũng có giới hạn phát hiện nhỏ hơn 308 lần so với giới hạn phát hiện của phương pháp EPA-245.1 - Determination of mercury in water by cold vapor atomic absorption spectrometry (LOD: 0,004 µg/g) [55].