Để khảo sỏt tớnh chất quang của vật liệu, chỳng tụi tiến hành đo phổ huỳnh quang và phổ kớch thớch huỳnh quang của bột ZnO và ZnO pha tạp Mn.
Hỡnh 3.4. Phổ huỳnh quang và kớch thớch huỳnh quang của bột ZnO khụng pha tạp (a); ZnO:Mn (3%mol) ủ ở 600 o
C trong thời gian 1 giờ (b)
Phổ huỳnh quang (PL) của bột ZnO khụng pha tạp hỡnh 3.4a cho thấy một dải phỏt xạ từ 400 nm đến 650 nm và cú đỉnh tại bước súng 495 nm. Đỉnh
phỏt xạ này đặc trưng cho cỏc phỏt xạ do sai hỏng của ZnO liờn quan đến cỏc nỳt khuyết oxy (VO) hoặc kẽm điền kẽ (Zni) gõy ra [10]. Phổ kớch thớch huỳnh quang (PLE) đo tại đỉnh 495 nm cho thấy, mẫu hấp thụ mạnh trong vựng tử ngoại tương ứng với một đỉnh kớch thớch cú cường độ mạnh tại bước súng 385 nm. Phổ huỳnh quang và phổ kớch thớch huỳnh quang của bột ZnO:Mn ủ tại nhiệt độ 600 oC trong thời gian 1 giờ được thể hiện trờn hỡnh 3.4b. Trờn phổ PL cho thấy ngoài đỉnh phỏt phỏt xạ bờ vựng tại bước súng 383 nm cũn cú một dải phỏt xạ rộng từ 420 nm đến khoảng hơn 900 nm bao trựm toàn bộ vựng nhỡn thấy và mở rộng về phớa vựng hồng ngoại. Kết quả phõn tớch phổ bằng cỏch FIT theo hàm Gauss phổ phỏt xạ nhận được cho thấy, phổ này cú thể được tạo nờn bởi sự chồng chập của nhiều dải phỏt xạ tương ứng với cỏc đỉnh phỏt xạ tại 383 nm, 525 nm, 590 nm, 640 nm, 736 nm và 863 nm. Nguyờn nhõn phỏt xạ ỏnh sỏng xanh lục tại bước súng 525 nm là do nỳt khuyết oxy hoặc ion kẽm điền kẽ tạo ra [18]; phỏt xạ vàng cam tại bước súng 590 nm cú nguồn gốc từ oxy điền kẽ hoặc do cỏc sai hỏng bề mặt tạo ra [20]; phỏt xạ màu đỏ tại bước súng 640 nm cú thể liờn quan đến oxy điền kẽ hoặc do cỏc chuyển mức phỏt xạ của cỏc ion Mn4+
bị oxy húa từ ion Mn2+ trong mạng nền ZnO tạo ra; phỏt xạ đỏ xa tại bước súng 736 nm và hồng ngoại gần tại bước súng 863 nm cú thể do cỏc sai hỏng liờn quan đến oxy hoặc kẽm điền kẽ [1], [18].
Để khảo sỏt nguồn gốc của cỏc đỉnh phỏt xạ chỳng tụi tiến hành đo phổ kớch thớch huỳnh quang của mẫu ZnO:Mn (3%) tại cỏc đỉnh phỏt xạ 525 nm (đường 1), 590 nm (đường 2) và 640 nm (đường 3) trờn phổ hỡnh 3.4b. Phổ PLE đo tại bước súng 525 nm và 590 nm cú hỡnh dạng tương đối giống nhau và cú 2 đỉnh kớch thớch chớnh tại bước súng 280 nm và 377 nm. Đỉnh kớch thớch 377 nm cú được là do hấp thụ bờ vựng trong ZnO (~ 3,37 nm). Đỉnh hấp thụ kớch thớch này dịch xanh hơn 8 nm so với mẫu ZnO thuần cú thể do ảnh hưởng của ion Mn2+
Với phổ PLE đo ở bước súng 640 nm xuất hiện thờm đỉnh hấp thụ kớch thớch tại bước súng 329 nm. Đỉnh hấp thụ kớch thớch này cú nguồn gốc từ cỏc chuyển mức của ion Mn2+
trong mạng nền ZnO.
Hỡnh 3.5. Phổ huỳnh quang vẽ bằng phần mềm ColorCalculator (a); Giản đồ CIE và ảnh chụp LED phủ bột ZnO:Mn trờn chip 310 nm(b)
Sử dụng phần mềm ColorCalculator tớnh toỏn phổ cho LED được phỏt triển bởi Osram Sylvania vẽ lại phổ phỏt xạ hỡnh 3.4b và tớnh toỏn cỏc thụng số phổ, chỳng tụi nhận được kết quả như được trỡnh bày trờn giản đồ CIE hỡnh 3.5b. Kết quả thu được cho thấy, phổ phỏt xạ của mẫu tương ứng với nhiệt độ
màu CCT ~ 3772 K và CRI ~ 77. Mẫu phỏt xạ ỏnh sỏng trong vựng màu vàng và cú chỉ số hoàn trả màu khỏ cao. Để nghiờn cứu khả năng ứng dụng trong chế tạo LED phỏt xạ ỏnh sỏng trắng, chỳng tụi phủ bột ZnO:Mn trờn chip UV 310 nm, LED thu được cho phỏt xạ ỏnh sỏng trắng ấm (ảnh chốn trong hỡnh 3.5b).
Hỡnh 3.6. (a) Phổ huỳnh quang của bột ZnO (1), bột ZnO:Mn (3%) đƣợc ủ nhiệt ở cỏc nhiệt độ 600 oC (2); 800 oC (3); 1000 oC (4); 1200 oC (5); (b) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ pha tạp ion Mn2+ ủ ở 800 oC trong thời gian 1 giờ
Phổ PL của mẫu ZnO:Mn (3%) ủ tại 600 oC (đường 2 hỡnh 3.6a) cho phổ phỏt xạ dải rộng 420 - 950 nm với độ rộng bỏn phổ ~ 250 nm (lớn hơn khỏ nhiều so với kết quả nhận được của nhúm tỏc giả Sundarakannan ~ 64 nm [3]). Khi nhiệt độ ủ tăng, ở 800 oC (đường 3) cường độ đỉnh phỏt xạ ở bước súng 640 nm tăng, nguyờn nhõn làm tăng đỉnh phỏt xạ này cú thể do ở nhiệt độ ủ cao hơn cỏc sai hỏng bề mặt liờn quan đến nỳt khuyết oxy và kẽm điền kẽ tăng hoặc do ion Mn khuếch tỏn trong mạng nền tăng. Khi tăng nhiệt độ ủ lờn 1000 o
C (đường 4) thỡ cường độ huỳnh quang của mẫu giảm và bỏn độ rộng của phổ phỏt xạ cũng giảm. Nguyờn nhõn làm giảm cường độ phỏt xạ của mẫu cú thể do ở nhiệt độ cao muối MnCl2 bị bay hơi một phần (do điểm núng chảy của MnCl2 ~ 650 oC) hoặc do hỡnh thành oxit MnO2 trờn bề mặt hạt bột ZnO gõy ra và đõy cũng là nguyờn nhõn làm dập tắt huỳnh quang khi nhiệt độ ủ tăng lờn đến 1200 oC (đường 5) (xem kết quả đo FESEM hỡnh 3.1 và XRD hỡnh 3.3). Ngoài ra, kết quả khảo sỏt phỏt xạ bờ vựng ở bước súng 383 nm cho thấy khi nhiệt độ ủ tăng dẫn đến cường độ phỏt xạ của đỉnh này giảm cũng một lần nữa khẳng định nguyờn nhõn của sự giảm này là do ion Mn2+ khuếch tỏn vào mạng nền và trong mụi trường nhiệt độ cao làm tăng cỏc sai hỏng mạng nền ZnO. Với mẫu ZnO khụng pha tạp chế tạo bằng phương phỏp đồng kết tủa và ủ nhiệt ở 1000 oC trong thời gian 3 giờ (đường 1), độ rộng bỏn phổ của phổ phỏt xạ nhận được là khỏ hẹp và tập trung chủ yếu trong vựng phỏt xạ xanh lục. Trờn cơ sở kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trỳc và tớnh chất quang của vật liệu, chỳng tụi lựa chọn nhiệt độ ủ ở 800 oC và tiến hành thay đổi nồng độ ion Mn đưa vào khuếch tỏn.
Kết quả đo phổ PL hỡnh 3.6b cho thấy với mẫu ZnO khụng pha tạp hoặc pha tạp nồng độ thấp 0,5 % thỡ bỏn độ rộng cỏc đỉnh phỏt xạ hẹp hơn khỏ nhiều so với cỏc mẫu pha tạp. Khi nồng độ pha tạp tăng, bỏn độ rộng của cỏc đỉnh phổ phỏt xạ huỳnh quang tăng và bao trựm toàn bộ vựng ỏnh sỏng khả kiến. Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ ion Mn lờn phổ phỏt xạ của bột ZnO:Mn ở trờn cho thấy, vật liệu chế tạo được hoàn toàn cú thể được sử dụng trong chế tạo điốt phỏt quang ỏnh sỏng trắng.