trường (FESEM)
Thiết bị hiển vi điện tử quột phỏt xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscopy: FESEM) được sử dụng để nghiờn cứu hỡnh thỏi bề mặt của nano tinh thể ZnO pha tạp Mn, Cu tổng hợp được. Kết quả phõn tớch được thực hiện trờn hệ đo FESEM - JEOL/JSM - 7600 F tại Viện Tiờn tiến Khoa học và Cụng nghệ (AIST) Đại học Bỏch khoa Hà Nội (hỡnh 2.3).
Cơ sở của phương phỏp là thu tớn hiệu phỏt ra từ bề mặt mẫu khi quột một chựm tia điện tử hẹp cú bước súng khoảng vài angstrom (Å) lờn bề mặt mẫu nghiờn cứu và chuyển thành tớn hiệu điện hiển thị trờn màn hỡnh. Khi chựm điện tử đập vào bề mặt mẫu, chỳng bị tỏn xạ đàn hồi hoặc khụng đàn hồi bởi cỏc nguyờn tử trong mẫu làm phỏt xạ cỏc loại điện tử và súng điện từ.
Hỡnh 2.5. Sơ đồ kớnh hiển vi điện tử quột (a); Đƣờng đi của tia điện tử trong SEM (b).
Kớnh hiển vi điện tử quột là hệ thống gồm cú cỏc thấu kớnh làm tiờu tụ chựm tia điện tử thành một điểm trờn bề mặt mẫu trong cột chõn khụng (<10-3
Pa). Kớch thước mũi dũ điện tử này cú thể đạt tới ~ 6 nm với nguồn phỏt xạ thụng thường và ~ 3 nm với nguồn phỏt xạ trường khi yờu cầu cường độ lớn. Mẫu nghiờn cứu được quột bởi tia điện tử, từ bề mặt mẫu sẽ phỏt ra cỏc tớn hiệu phỏt xạ, cỏc tớn hiệu điện tử phỏt xạ này được thu nhận và khuếch đại để tạo thành tớn hiệu video. Độ phõn giải của ảnh khụng thể nhỏ hơn đường kớnh của chựm tia điện tử quột, để nhận được tia điện tử cú đường kớnh nhỏ nhất tại bề mặt mẫu thỡ thấu kớnh hội tụ cuối cựng phải cú quang sai thấp, điều này đạt được nếu khẩu độ thấu kớnh được điều chỉnh tới kớch thước tối ưu (thụng thường đường kớnh ~ 150 μm). Với độ phõn giải cao cựng với độ sõu tiờu tụ lớn SEM rất thớch hợp để nghiờn cứu địa hỡnh bề mặt.
Hỡnh 3.3. Sơ đồ kớnh hiển vi điện tử quột (a). Đường đi của tia điện tử trong SEM (b).
2.3.2. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
+) Cấu tạo thiết bị
Nhiễu xạ tia X (X - ray Diffraction: XRD) là hiện tượng cỏc chựm tia X nhiễu xạ trờn cỏc mặt tinh thể của chất rắn do tớnh tuần hoàn của cấu trỳc tinh thể tạo nờn cỏc cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phõn tớch cấu trỳc chất rắn, vật liệu... Xột về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khỏc nhau trong tớnh chất phổ nhiễu xạ là do sự khỏc nhau về tương tỏc giữa tia X với nguyờn tử và sự tương tỏc giữa điện tử và nguyờn tử. Phổ XRD cho chỳng ta cỏc thụng tin về cấu trỳc và pha của vật liệu. Phõn tớch cấu trỳc bằng phương phỏp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) - (Rigaku D/MAX - 2500/PC (Rigaku, Japan) với nguồn phỏt tia X Cu Kα ( = 0,154 nm) được thực hiện tại viện nghiờn cứu Kỹ Thuật và Cụng nghệ Gốm Hàn Quốc (KICET).
Hỡnh 2.6. Hệ thiết bị phõn tớch cấu trỳc bằng phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X +) Phƣơng phỏp và nguyờn lý làm việc
Cấu trỳc tinh thể của một chất qui định cỏc tớnh chất vật lý của nú. Do đú, nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể là một phương phỏp cơ bản nhất để nghiờn cứu cấu trỳc vật chất. Ngày nay, một phương phỏp được sử dụng hết sức rộng rói đú là nhiễu xạ tia X. Ưu điểm của phương phỏp này là xỏc định được cỏc
đặc tớnh cấu trỳc, thành phần pha của vật liệu mà khụng phỏ huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phõn tớch. Phương phỏp này dựa trờn hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chựm tia X lờn tinh thể.
Tinh thể được cấu tạo bởi cỏc nguyờn tử sắp xếp tuần hoàn, liờn tục cú thể xem là cỏch tử nhiễu xạ tự nhiờn ba chiều, cú khoảng cỏch giữa cỏc khe cựng bậc với bước súng tia X. Khi chựm tia đập vào nỳt mạng tinh thể, mỗi nỳt mạng trở thành một tõm tỏn xạ. Cỏc tia X bị tỏn xạ giao thoa với nhau tạo nờn cỏc võn giao thoa cú cường độ thay đổi theo . Điều kiện để cú cực đại giao thoa được xỏc định theo cụng thức Bragg: 2d.sin = nλ
Hỡnh 2.7. Hiện tƣợng nhiễu xạ trờn tinh thể.
Trong đú, dhkl là khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng phản xạ liờn tiếp (mặt phẳng mạng tinh thể) cú cỏc chỉ số Miller là (hkl), n = 1,2,3… là bậc phản xạ.
là gúc tới của chựm tia X.
Hiện tượng nhiễu xạ trờn tinh thể được mụ tả trờn hỡnh 2.7.
Theo phương phản xạ gương sẽ cú chựm tia nhiễu xạ song song, cỏc tia này sẽ giao thoa nhau. Nếu điều kiện Vulf - Bragg được thoả món, thỡ cỏc tia nhiễu xạ sẽ tăng cường lẫn nhau và cú cực đại nhiễu xạ.
Một số cụng thức ỏp dụng để tớnh hằng số mạng: - Hệ lập phương 2 2 2 2 2 a l k h d 1 - Hệ trực giao 2 2 2 2 2 2 2 c l b k a h d 1 - Hệ tứ giỏc 2 2 2 2 2 2 1 h k l d a c - Hệ lục giỏc 2 2 2 2 2 2 c a l ) hk k h ( 3 4 a d 1
2.3.3. Phương phỏp đo phổ huỳnh quang, phổ kớch thớch huỳnh quang
Phổ huỳnh quang và phổ kớch thớch huỳnh quang (PL & PLE): được sử dụng để khảo sỏt cỏc tớnh chất quang cơ bản của vật liệu. Chỳng tụi đó khảo sỏt phổ huỳnh quang trờn hệ đo phổ huỳnh quang và kớch thớch huỳnh quang NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon tại viện Tiờn tiến Khoa học và Cụng nghệ (AIST) Đại học Bỏch khoa Hà Nội (hỡnh 2.8).
Hỡnh 2.8. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kớch thớch huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon)
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả nghiờn cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Mn
3.1.1. Kết quả khảo sỏt hỡnh thỏi và cấu trỳc bột ZnO:Mn
Hỡnh 3.1 là ảnh FESEM của bột ZnO nhận được bằng phương phỏp đồng kết tủa và ủ nhiệt tại 1000 oC trong thời gian 3 giờ và bột ZnO:Mn với nồng độ 3 % bằng phương phỏp khuếch tỏn nhiệt tại cỏc nhiệt độ 800 oC và 1000o
C trong thời gian 1 giờ.
Trờn ảnh FESEM (hỡnh 3.1a), bột ZnO nhận được bằng phương phỏp đồng kết tủa và ủ tại nhiệt độ 1000 o
C trong thời gian 1 giờ cú phõn bố kớch thước cỏc hạt bột khỏ rộng từ 100 nm đến vài micromet và bề mặt cỏc hạt bột mịn, nhẵn. Cỏc hạt bột ZnO này được sử dụng làm vật liệu nền cho quỏ trỡnh khuếch tỏn ion Mn2+ để tạo ra bột ZnO:Mn. Ảnh FESEM của bột ZnO:Mn (với nồng độ ion Mn2+ 3% mol) được ủ tại nhiệt độ 800 oC trong mụi trường khụng khớ (hỡnh 3.1b) cho thấy kớch thước cỏc hạt bột tăng đỏng kể so với kớch thước hạt bột ZnO ban đầu. Cụ thể, kớch thước hạt phõn bố trong khoảng từ 300 nm đến vài micromet. Ở nhiệt độ ủ này bề mặt cỏc hạt bột nhận được tương đối nhẵn. Khi tăng nhiệt độ ủ lờn 1000 o
C trong thời gian 1 giờ, ảnh FESEM trờn hỡnh 3.1c cho thấy trờn bề mặt cỏc hạt ZnO xuất hiện cỏc hạt nhỏ cú kớch thước vài chục nanomet. Nguyờn nhõn hỡnh thành cỏc hạt nano này cú thể là do sự hỡnh thành oxit mangan trờn bề mặt hạt bột ZnO.
Hỡnh 3.1. Ảnh FESEM bột ZnO nhận đƣợc bằng phƣơng phỏp đồng kết tủa đƣợc ủ ở nhiệt độ 1000o
C trong thời gian 3 giờ (a); bột ZnO:Mn (3%Mn) bằng phƣơng phỏp khuếch tỏn nhiệt tại nhiệt độ 800 oC (b) và 1000 o
C (c) trong thời gian 1 giờ
Trờn hỡnh 3.2 là phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của cỏc mẫu ZnO pha tạp Mn được khảo sỏt theo nhiệt độ ủ với nồng độ tạp chất là 3% Mn.
Hỡnh 3.2. Phổ XRD của bột ZnO:Mn (3%) khảo sỏt theo nhiệt độ ủ từ 600 – 1200 oC trong thời gian 1 giờ (a) và phổ XRD tập trung vào gúc hẹp (b)
Kết quả phõn tớch cỏc phổ XRD hỡnh 3.2a cho thấy cỏc mẫu nhận được sau khi ủ tại cỏc nhiệt độ khỏc nhau đều cú cỏc đỉnh nhiễu xạ cú cường độ mạnh tương ứng với cỏc mặt (100), (002), (101) đặc trưng cho pha lục giỏc của ZnO (theo thẻ chuẩn JCPDS No. 01 - 073 - 8765). Tuy nhiờn với cỏc mẫu khảo sỏt theo nhiệt độ từ 800 - 1200 oC trong thời gian 1 giờ với nồng độ ion Mn2+ khuếch tỏn là 3 %, khi quan sỏt ở gúc hẹp (vị trớ gúc 2 từ 31- 37 độ) hỡnh 3.2b khi nhiệt độ ủ tăng cỏc ion Mn khuếch tỏn vào mạng nền ZnO gõy ra ứng suất mạng dẫn tới làm dịch chuyển vị trớ đỉnh nhiễu xạ (bỏn kớnh ion Mn2+ là 0,8 Å trong khi ion Zn2+ là 0,74 Å) [14]. Ngoài ra, khi nhiệt độ khuếch tỏn tăng, bỏn độ rộng của cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trưng giảm, nguyờn nhõn là do kớch thước cỏc hạt sau khi ủ nhiệt tăng đỏng kể (ảnh FESEM H3.1) Để khảo sỏt sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tớnh chất quang của vật liệu, chỳng tụi giữ nhiệt độ ủ ở 800 o
C và thay đổi nồng độ tạp Mn từ 0,5 - 7 %. Kết quả khảo sỏt phổ XRD được thể hiện trờn hỡnh 3.3.
Để khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ ion Mn2+
sử dụng để khuếch tỏn, chỳng tụi giữ cố định nhiệt độ khuếch tỏn là 800 oC trong thời gian 1 giờ và thay đổi nồng độ Mn trong khoảng từ 0,5 đến 7 %. Với nồng độ ion Mn2+
đưa vào khuếch tỏn dưới 5 % thỡ kết quả khảo sỏt XRD cho thấy trong mẫu ngoài pha lục giỏc của ZnO thỡ khụng quan sỏt thấy cỏc pha khỏc liờn quan đến muối MnCl2 hoặc cỏc oxit mangan (MnO hoặc MnO2) (hỡnh 3.3a). Quan sỏt phổ XRD ở gúc hẹp (hỡnh 3.3b) cho thấy cú sự dịch cỏc đỉnh phổ nhiễu xạ về phớa gúc 2 lớn hơn tăng khi nồng độ ion Mn2+ tăng. Tuy nhiờn, ở nồng độ ion Mn2+ cao hơn là 5 và 7 % thỡ gúc nhiễu xạ dịch chuyển khụng đỏng kể và trờn cỏc phổ nhiễu xạ ở cỏc nồng độ này cho thấy xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ cú cường độ yếu ở cỏc gúc 2 ~ 34,4 và 36,2 độ tương ứng với cỏc mặt nhiễu xạ (002) và (101) của pha MnO2. Kết quả này chứng tỏ rằng khi nồng độ pha tạp cao và ủ ở nhiệt độ 800 oC trong thời gian 1 giờ thỡ cỏc ion Mn2+
hướng kết đỏm và lấy một phần oxy trờn bề mặt hạt bột ZnO để tạo thành MnO2.
Hỡnh 3.3. Phổ XRD khảo sỏt theo nồng độ ion Mn pha tạp từ 0,5 - 7% ủ nhiệt tại 800 o
C trong thời gian 1 giờ (a) và phổ XRD tập trung vào gúc nhiễu xạ hẹp (b)
3.1.2. Kết quả tớnh chất quang của bột huỳnh quang ZnO:Mn
Để khảo sỏt tớnh chất quang của vật liệu, chỳng tụi tiến hành đo phổ huỳnh quang và phổ kớch thớch huỳnh quang của bột ZnO và ZnO pha tạp Mn.
Hỡnh 3.4. Phổ huỳnh quang và kớch thớch huỳnh quang của bột ZnO khụng pha tạp (a); ZnO:Mn (3%mol) ủ ở 600 o
C trong thời gian 1 giờ (b)
Phổ huỳnh quang (PL) của bột ZnO khụng pha tạp hỡnh 3.4a cho thấy một dải phỏt xạ từ 400 nm đến 650 nm và cú đỉnh tại bước súng 495 nm. Đỉnh
phỏt xạ này đặc trưng cho cỏc phỏt xạ do sai hỏng của ZnO liờn quan đến cỏc nỳt khuyết oxy (VO) hoặc kẽm điền kẽ (Zni) gõy ra [10]. Phổ kớch thớch huỳnh quang (PLE) đo tại đỉnh 495 nm cho thấy, mẫu hấp thụ mạnh trong vựng tử ngoại tương ứng với một đỉnh kớch thớch cú cường độ mạnh tại bước súng 385 nm. Phổ huỳnh quang và phổ kớch thớch huỳnh quang của bột ZnO:Mn ủ tại nhiệt độ 600 oC trong thời gian 1 giờ được thể hiện trờn hỡnh 3.4b. Trờn phổ PL cho thấy ngoài đỉnh phỏt phỏt xạ bờ vựng tại bước súng 383 nm cũn cú một dải phỏt xạ rộng từ 420 nm đến khoảng hơn 900 nm bao trựm toàn bộ vựng nhỡn thấy và mở rộng về phớa vựng hồng ngoại. Kết quả phõn tớch phổ bằng cỏch FIT theo hàm Gauss phổ phỏt xạ nhận được cho thấy, phổ này cú thể được tạo nờn bởi sự chồng chập của nhiều dải phỏt xạ tương ứng với cỏc đỉnh phỏt xạ tại 383 nm, 525 nm, 590 nm, 640 nm, 736 nm và 863 nm. Nguyờn nhõn phỏt xạ ỏnh sỏng xanh lục tại bước súng 525 nm là do nỳt khuyết oxy hoặc ion kẽm điền kẽ tạo ra [18]; phỏt xạ vàng cam tại bước súng 590 nm cú nguồn gốc từ oxy điền kẽ hoặc do cỏc sai hỏng bề mặt tạo ra [20]; phỏt xạ màu đỏ tại bước súng 640 nm cú thể liờn quan đến oxy điền kẽ hoặc do cỏc chuyển mức phỏt xạ của cỏc ion Mn4+
bị oxy húa từ ion Mn2+ trong mạng nền ZnO tạo ra; phỏt xạ đỏ xa tại bước súng 736 nm và hồng ngoại gần tại bước súng 863 nm cú thể do cỏc sai hỏng liờn quan đến oxy hoặc kẽm điền kẽ [1], [18].
Để khảo sỏt nguồn gốc của cỏc đỉnh phỏt xạ chỳng tụi tiến hành đo phổ kớch thớch huỳnh quang của mẫu ZnO:Mn (3%) tại cỏc đỉnh phỏt xạ 525 nm (đường 1), 590 nm (đường 2) và 640 nm (đường 3) trờn phổ hỡnh 3.4b. Phổ PLE đo tại bước súng 525 nm và 590 nm cú hỡnh dạng tương đối giống nhau và cú 2 đỉnh kớch thớch chớnh tại bước súng 280 nm và 377 nm. Đỉnh kớch thớch 377 nm cú được là do hấp thụ bờ vựng trong ZnO (~ 3,37 nm). Đỉnh hấp thụ kớch thớch này dịch xanh hơn 8 nm so với mẫu ZnO thuần cú thể do ảnh hưởng của ion Mn2+
Với phổ PLE đo ở bước súng 640 nm xuất hiện thờm đỉnh hấp thụ kớch thớch tại bước súng 329 nm. Đỉnh hấp thụ kớch thớch này cú nguồn gốc từ cỏc chuyển mức của ion Mn2+
trong mạng nền ZnO.
Hỡnh 3.5. Phổ huỳnh quang vẽ bằng phần mềm ColorCalculator (a); Giản đồ CIE và ảnh chụp LED phủ bột ZnO:Mn trờn chip 310 nm(b)
Sử dụng phần mềm ColorCalculator tớnh toỏn phổ cho LED được phỏt triển bởi Osram Sylvania vẽ lại phổ phỏt xạ hỡnh 3.4b và tớnh toỏn cỏc thụng số phổ, chỳng tụi nhận được kết quả như được trỡnh bày trờn giản đồ CIE hỡnh 3.5b. Kết quả thu được cho thấy, phổ phỏt xạ của mẫu tương ứng với nhiệt độ
màu CCT ~ 3772 K và CRI ~ 77. Mẫu phỏt xạ ỏnh sỏng trong vựng màu vàng và cú chỉ số hoàn trả màu khỏ cao. Để nghiờn cứu khả năng ứng dụng trong chế tạo LED phỏt xạ ỏnh sỏng trắng, chỳng tụi phủ bột ZnO:Mn trờn chip UV 310 nm, LED thu được cho phỏt xạ ỏnh sỏng trắng ấm (ảnh chốn trong hỡnh 3.5b).
Hỡnh 3.6. (a) Phổ huỳnh quang của bột ZnO (1), bột ZnO:Mn (3%) đƣợc ủ nhiệt ở cỏc nhiệt độ 600 oC (2); 800 oC (3); 1000 oC (4); 1200 oC (5); (b) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ pha tạp ion Mn2+ ủ ở 800 oC trong thời gian 1 giờ
Phổ PL của mẫu ZnO:Mn (3%) ủ tại 600 oC (đường 2 hỡnh 3.6a) cho phổ phỏt xạ dải rộng 420 - 950 nm với độ rộng bỏn phổ ~ 250 nm (lớn hơn khỏ nhiều so với kết quả nhận được của nhúm tỏc giả Sundarakannan ~ 64 nm [3]). Khi nhiệt độ ủ tăng, ở 800 oC (đường 3) cường độ đỉnh phỏt xạ ở bước súng 640 nm tăng, nguyờn nhõn làm tăng đỉnh phỏt xạ này cú thể do ở nhiệt độ ủ cao hơn cỏc sai hỏng bề mặt liờn quan đến nỳt khuyết oxy và kẽm điền kẽ tăng hoặc do ion Mn khuếch tỏn trong mạng nền tăng. Khi tăng nhiệt độ ủ lờn 1000 o
C (đường 4) thỡ cường độ huỳnh quang của mẫu giảm và bỏn độ rộng của phổ phỏt xạ cũng giảm. Nguyờn nhõn làm giảm cường độ phỏt xạ của mẫu cú thể do ở nhiệt độ cao muối MnCl2 bị bay hơi một phần (do điểm núng chảy của MnCl2 ~ 650 oC) hoặc do hỡnh thành oxit MnO2 trờn bề mặt hạt bột ZnO gõy ra và đõy cũng là nguyờn nhõn làm dập tắt huỳnh quang khi nhiệt độ ủ tăng lờn đến 1200 oC (đường 5) (xem kết quả đo FESEM hỡnh 3.1 và XRD hỡnh 3.3). Ngoài ra, kết quả khảo sỏt phỏt xạ bờ vựng ở bước súng 383 nm cho thấy khi nhiệt độ ủ tăng dẫn đến cường độ phỏt xạ của đỉnh này giảm cũng một lần nữa khẳng định nguyờn nhõn của sự giảm này là do ion Mn2+ khuếch tỏn vào mạng nền và trong mụi trường nhiệt độ cao làm tăng cỏc sai hỏng mạng nền ZnO. Với mẫu ZnO khụng pha tạp chế tạo bằng phương