Trong chương này, luận văn trình bày một cách cô đọng những lý thuyết và các kiến thức cơ bản liên quan tới vấn đề nghiên cứu của đề tài. Đề xuất phương pháp chế tạo hạt nano ZnO bằng phương pháp điện hóa kết hợp xử lý vi sóng. Nghiên cứu đưa ra được một phương pháp chế tạo hạt nano ZnO bằng phương pháp thân thiện với môi trường và khảo sát các đặc tính quang của vật liệu nano ZnO. Sự thành công của nghiên cứu sẽ đưa ra được một phương pháp điều chế nano vàng thân thiện với môi trường, điều kiện chế tạo đơn giản phù hợp với điều kiện nghiên cứu cũng như sản xuất tại Việt Nam. Có thể sản xuất với khối lượng lớn, tạo ra nguồn nano ZnO sạch, chủ động cho các nghiên cứu liên quan và mang lại hiệu quả kinh tế.
Chương 2
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Vật liệu
2.1.1. Hóa chất, nguyên vật liệu
- Natri citrate (Na3C6H5O7) mua từ Sigma Aldrich. Dung dịch H2O2 nồng độ 3% xuất xứTrung Quốc. Thanh kẽm nguyên chất mua tại công ty thương mại tại Hà Nội. Nước cất 2 lần được cung cấp bởi Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa.
2.1.2. Thiết bị
Trang thiết bị sử dụng cho nghiên cứu được liệt kê ở Bảng 2.1
Bảng 2.1. Một số trang thiết bị thường dùng trong thí nghiệm
STT Tên thiết bị Xuất xứ Địa điểm
1 Cân phân tích JJ500 - độ
chính xác 0,01g Trung Quốc
Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa.
2 Máy khuấy từ gia nhiệt
IKAC-MAG HS7 Trung Quốc
Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa.
4 Máy li tâm MIKRO-
200R Đức
Tại Phòng thí nghiệm thực hành trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên.
4
Máy lắc (MX-
S/EMCLab), máy khuấy siêu âm (RK 102 CH/Bandelin),
CH/Bandelin Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa
5 Máy đo UV-vis SP-3000
nano Nhật Bản
Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa. 6 Lò vi sóng Uwave-2000 Trung Quốc Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa
STT Tên thiết bị Xuất xứ Địa điểm
7
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) (HITACHI-S- 4800,) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Nhật Bản
Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
8 Máy đo thế zeta Zetasizer
Nano ZS Anh Quốc
Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học - Công nghệ Việt Nam.
8 Máy đo huỳnh quang
FLS 1000 Anh Quốc
Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên.
10 Máy XRD, EQUINOX
5000 -Thermo Scientific Pháp
Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học - Công nghệ Việt Nam.
11 Máy đo Raman Horiba, Nhật
Bản
Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa 12
Bộ nguồn cung cấp điện
áp một chiều
(LNST8008-6K)
Đức Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa
13 Máy đo phổ hồng ngoại
FT-IR 4600 Nhật Bản
Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa
14
Cốc thủy tinh 500 ml, 100 ml, pipet 10 ml, cốc đong 100 ml
Đức Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa
2.2. Quy trình tổng hợp nano ZnO bằng phương pháp điện hóa
Hạt nano ZnO được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa có sự hỗ trợ vi sóng theo quy trình sau:
Hình 2.1.Quy trình chế tạo nano ZnO bằng phương pháp điện hóa
Quy trình chế tạo ZnO được tóm tắt như sau: Hai điện cực kẽm được rửa bằng cồn 96o, sau đó làm sạch bề mặt bằng cách ngâm trong dung dịch H2O2
loãng (0,5%) trong 10 phút và rửa lại bằng nước cất hai lần. Cuối cùng, hai thanh này được rung siêu âm để loại bỏ hoàn toàn chất bám dính trong 15 phút trong nước cất 2 lần trước khi sử dụng.
Hai thanh kẽm được cố định lên giá đỡ cách nhau 10 cm. Đổ 500 ml nước cất 2 lần vào cốc thủy tinh sao cho 2 điện cực ngập 15 cm, thêm 0,1 g natri citrate vào nước và khuấy trong 5 phút để muối này tan hoàn toàn trong nước. Hai điện cực kẽm được đấu nối với nguồn điện một chiều có hiệu điện thế 9 V (Hình 2.2). Quá trình điện hóa được thực hiện trên máy khuấy từ quay với tốc độ 200 vòng/phút trong 2 giờ.
Hình 2.2.Hệ chế tạo nano ZnO bằng phương pháp điện hóa tại phòng thí nghiệm Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa
Dung dịch sau điện hóa được xử lý bằng vi sóng bằng hệ UWAVE 2000 ở nhiệt độ 90oC, công suất máy là 500 W theo thời gian 1 phút, 3 phút, 5 phút, 10 phút và 15 phút.
Hình 2.3. Thiết bị vi sóng UWAVE 2000 tại Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại
2.3. Khảo sát tính chất của hạt nano ZnO
2.3.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV - vis
Nguyên lí đo:
Phương pháp quang phổ UV-Vis là phương pháp phân tích dựa trên khả năng hấp thụ của phân tử vật chất khi tương tác với bức xạ điện từ (ánh sáng). Ðo phổ hấp thụ là một trong các phương pháp định lượng xác định hàm lượng của các chất thông qua độ hấp thụ của dung dịch. Hiện tượng hấp thụ bức xạ tuân theo định luật Lambert- Beer.
Cd
e I I 0
Trong đó: là hệ số hấp thụ phân tử, C là nồng độ dung dịch (mol/l), d (cm) là độ dày lớp dung dịch ánh sáng truyền qua. Mô hình quá trình hấp thụ được biểu diễn ở Hình 2.4.
Hình 2.4. Mô hình quang phổ hấp thụ.
Đo phổ hấp thụ của vật liệu thường sử dụng thiết bị phổ kế UV - Vis. Thiết bị quang phổ hấp thụ thường được phân làm hai loại chính: thiết bị quang phổ hấp thụ một chùm tia và thiết bị quang phổ hấp thụ hai chùm tia. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng thiết bị UV - Vis OPTIMA Model SP 3000 nano hai chùm tia. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy như Hình 2.5.
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý đo UV - Vis hai chùm tia [26]
Phổ hấp thụ biểu thị mối quan hệ giữa cường độ hay hệ số hấp thụ ánh sáng của vật liệu với bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu. Phương pháp đo phổ hấp thụ quang học cho ta rất nhiều thông tin về vật liệu như: độ rộng vùng cấm quang, dự đoán bước sóng huỳnh quang của vật liệu nếu vật liệu phát quang, hiệu ứng kích thước luợng tử, ước tính kích thước của các chấm luợng tử, và các dịch chuyển quang học, ước tính độ dày lớp vật liệu...
Phương pháp chuẩn bị mẫu:
Bật máy đo UV-Vis, máy tính sau đó kết nối máy đo với máy tính và cài đặt các thông số liên quan (dải bước sóng quét, giới hạn cường độ hấp thụ trên thang đo). Cuvet (thạch anh) chứa mẫu phải được rửa sạch bằng nước cất 2 lần. Hai cuvet chứa dung môi đưa vào máy, tiến hành loại trừ tín hiệu hấp thụ của dung môi (Baseline). Sau đó rót 3,5 ml dung dịch nano ZnO vào cuvet tiến hành đo. Đo lần lượt các mẫu trước và sau khi xử lí vi sóng 1 phút, 3 phút, 5 phút, 10 phút, 15 phút (trước khi thay mẫu mới phải rửa cuvet bằng nước cất). Phân tích được tiến hành tại phòng thí nghiệm Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa (Hình 2.6).
Hình 2.6.Máy OPTIMA model SP 3000 nano xuất xứ Nhật Bản, tại Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa.
2.3.2. Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL)
Nguyên lý đo:
Huỳnh quang là hiện tượng khi một nguyên tử hoặc một phân tử hấp thụ một photon phù hợp thì phân tử đó chuyển lên mức năng lượng cao hơn. Độ chênh lệch hai mức năng lượng đúng bằng năng lượng của photon mà phân tử đã hấp thụ, trạng thái phân tử ở mức năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản gọi là trạng thái kích thích (kém bền), thời gian sống ở trạng thái kích thích không dài (chỉ cỡ 10 -9 đến 10 -12 giây). Sau đó phân tử tự chuyển về trạng thái cơ bản, tuy nhiên trong quá trình tồn tại ở trạng thái kích thích, giữa các phân tử có sự tương tác với nhau nên phân tử có sự mất mát năng lượng. Do đó khi phân tử chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản thì chúng phát ra các photon có bước sóng dài hơn bước sóng của các photon kích thích.
Hình 2.7. Cơ chế phát xạ theo giản đồ năng lượng.
Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ huỳnh quang khi tín hiệu kích thích từ nguồn sáng được lọc lấy các bước sóng thích hợp bằng cách tử (bộ lọc sơ cấp). Ánh sáng đơn sắc sau khi lọc chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua bộ phận lọc thứ cấp sau đó thu nhận qua đầu dò (thuờng là CCD hoặc ống nhân quang diện) để biến đổi thành tín hiệu điện đưa vào máy tính.
Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý máy đo huỳnh quang. Phương pháp chuẩn bị mẫu:
Dung dịch nano ZnO được đưa vào cuvet và đưa vào máy đo. Tiến hành đo lần lượt các mẫu xử lý vi sóng theo thời gian khác nhau. Kết quả của phép đo được xuất ra dưới dạng tệp số liệu được xử lý trên phần mềm Origin 8.5. Phép đo thực hiện trên máy đo phổ huỳnh quang FLS 1000 Tại Phòng thí nghiệm thực hành trường Đại học Khoa học Thái Nguyên.
Hình 2.9. Máy đo phổ huỳnh quangFLS 1000 Tại Phòng thí nghiệm thực hành Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên.
2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Nguyên lý đo:
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X khi được chiếu vào vật liệu sẽ tương tác với các mặt tinh thể của chất rắn. Để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ thì tia X chiếu tới phải thỏa mãn dịnh luật phản xạ Bragg cho biết mối quan hệ giữa khoảng cách của hai mặt phẳng tinh thể song song (d), góc giữa phương tia X tới và mặt phẳng tinh thể (θ) và bước sóng tia X (λ) Khi tia X đi xuyên vào trong chất rắn sẽ tương tác với các ion và bị nhiễu xạ.
n
dsin
2
Trong đó là góc nhiễu phản xạ, là bước sóng tia X, n = 0, 1, 2... là bậc nhiễu xạ, d là hằng số mạng.
Do cấu trúc tinh thể các nút mạng được sắp xếp trật tự và tuần hoàn nên sau tương tác có thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Tín hiệu nhiễu xạ cho giản đồ nhiễu xạ với các đỉnh nhiễu xạ. Trên giản đồ nhiễu xạ mỗi đỉnh nhiễu xạ tương ứng với một họ các mặt phẳng mạng tinh thể [27]. Mỗi vật liệu có cấu trúc mạng tinh thể riêng biệt tương ứng với một giản đồ nhiễu xạ đặc trưng ở số đỉnh, vị trí đỉnh và cường độ tương ứng. Như vậy từ kết quả đo nhiễu xạ ta có thể xác định được cấu trúc tinh thể. Trên cơ sở lý thuyết đối xứng của cấu trúc tinh thể người ta đã tìm
ta các biểu thức liên hệ giữa các hằng số mạng và chỉ số Miller. Đối với ô cơ sở thể thuộc hệ lục giác (hexagonal) mối quan hệ này được trình bày ở phương trình:
2 2 2 2 2 2 3 ) ( 4 1 c l a k hk h d
Ngoài ra, thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X kích thước tinh thể trung bình có thể được tính theo công thức Scherrer:
là kích thước tinh thể trung bình; bước sóng tia X; bán độ rộng; θ là góc nhiễu xạ.
Phương pháp chuẩn bị mẫu:
Trước tiên dung dịch nano ZnO loãng được li tâm trong máy Hettich MIKRO 200R với tốc độ 14.600 vòng/phút trong 20 phút sau đó bỏ nước và thu dung dịch ZnO đặc, nhỏ lên trên bề mặt lam kính và để khô tự nhiên. Tiếp tục nhỏ thêm dung dịch đặc và để khô như vậy nhiều lần để có được lớp bột nano ZnO màu trắng. Đưa lam kính có chứa bột nano ZnO và máy và cài đặt cho máy hoạt động lưu lại kết quả. Thí nghiệm được thực hiện với máy XRD, EQUINOX 5000 tại viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam .
Hình 2.10. Máy nhiễu xạ tia X - EQUINOX 5000 tại Tại Phòng thí nghiệm tại viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam
cos ) 2 ( 9 , 0 D D
2.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại IR
Nguyên lý đo:
Phương pháp phổ hồng ngoại (IR). Khi hấp thụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ xảy ra dao động của các nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Số dao động riêng của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng (3N - 5) đối với phân tử thẳng như CO2 và bằng (3N - 6) đối với phân tử không thẳng như H2O. Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lượng nhất định, năng lượng để làm chuyển các mức dao động này là khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên, không phải bất cứ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động mà chỉ có những phân tử khi dao động gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Những dao động này làm thay đổi mômen lưỡng cực điện của liên kết sẽ làm xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trưng này để dự đoán sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu.
Hình 2.11. Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động của máy đo phổ hồng ngoại
FT-IR.
Chuẩn bị mẫu: Phương pháp chuẩn bị mẫu, dung dịch ZnO có thời gian xử lý vi sóng theo thời gian khác nhau được đưa vào cuvet đặt vào giá của máy, dữ liệu và đồ thị được hiển thị trên máy tính và được lưu lại để phân tích. Phép đo được thực
hiện trên máy đo FT-IR 4600 (Jasco - Nhật Bản) Tại Phòng thí nghiệm thực hành - Trường Đại học Khoa học TháiNguyên.
Hình 2.12. Máy đo phổ hồng ngoại FT-IR 4600 Tại Phòng thí nghiệm thực hành - Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên.
2.3.5. Phương pháp đo tán xạ Raman
Nguyên lí đo: Hiện tượng tán xạ ánh sáng này lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1928 bởi Chandrasekhara Venkata Raman. Khi chiếu một chùm sáng đơn sắc vào một phân tử vật chất sẽ xảy ra hiện tượng tán xạ gồm: Tán xạ đàn hồi (Reyleigh) và tán xạ không đàn hồi (Raman). Tán xạ Rayleigh (hoặc tán xạ đàn hồi) là hiệu ứng tán xạ ánh sáng chiếm ưu thế và kết quả khi ánh sáng tán xạ ra khỏi các phân tử không có sự thay đổi năng lượng. Tán xạ Raman (tán xạ không đàn hồi) là hiện tượng tán xạ tương đối yếu xảy ra vì dao động của liên kết. Tán xạ Raman là một loại bức xạ thứ cấp, không đàn hồi xảy ra khi ánh sáng tương tác với các phân tử. Trong đó, photon tán xạ có thể có năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng của photon tới, năng lượng đó tương ứng với năng lượng dao động trong mạng tinh thể hoặc dao động của phân tử. Trong tán xạ Raman, năng lượng photon được truyền đi khi nó tương tác với các phân tử, gây ra sự dịch chuyển bước sóng của ánh sáng tán
xạ. Cả hai lý thuyết tán xạ Rayleigh và Raman hiện nay được sử dụng rộng rãi để mô tả cách ánh sáng tương tác với dao động và tán xạ của các phân tử.
Hình 2.13.Tán xạ Raman thu được khi kích thích phân tử bằng laser
Hệ thiết bị quang phổ Raman thông thường được cấu tạo gồm 4 phần chính với sơ đồ khối được trình bày trong Hình 2.14:
Nguồn kích thích (chùm sáng laser đơn sắc)
Hệ quang học dẫn chùm sáng kích thích tới mẫu đo và gom tín hiệu ánh sáng tán xạ về phần thu (đầu dò).
Bộ chọn chùm sáng kích thích trước phần thu.
Phần thu (đầu dò CCD hoặc PMT) chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu điện