trong mẫu ở điều kiện tối ưu
Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của ZnO tinh khiết, ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ điều chế ở điều kiện tối ưu được chỉ ra ở hình 3.13.
20 30 40 50 60 70
ZnO-1%Co
ZnO-1%Ni
ZnO
Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu oxit ZnO tinh khiết, ZnO-1%Ni2+, và ZnO-1%Co2+ C ườn g độ 2
Từ hình 3.13 cho thấy, các mẫu đều thu được oxit ZnO đơn pha với các peak đặc trưng của góc 2θ là 31,90, 34,50, 36,20, 47,60, 56,70, 62,90, 66,40, 680, 69,10. (JCPDS card No 75- 0576). Điều này được giải thích là do bán kính ion của Ni2+ (0,69Å) và Co2+(0,72Å) xấp xỉ bán kính ion của Zn2+ (0,74Å) nên chúng thay thế một phần vị trí của ion Zn2+ trong mạng mà không làm thay đổi cấu trúc wurtzite của ZnO.
Để xác định sự có mặt của Ni2+ và Co2+ có trong mẫu chúng tôi tiến hành ghi phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX). Kết quả cho thấy, hai mẫu oxit ZnO có chứa hàm lượng Ni2+, Co2+ lần lượt là 0,71% và 0,59% (hình 3.14-3.15). Ngoài các pic của các nguyên tố Zn, O, Ni, Co không có pic của các nguyên tố khác, chứng tỏ mẫu thu được là tinh khiết.
Hình 3.14. Phổ EDX của oxit ZnO-1%Ni2+
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 003 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Coun ts O Ni Ni NiLsum NiKesc Ni Ni Zn Zn Zn Zn
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis
Fitting Coefficient : 0.2605
Element (keV) Mass% Error% Atom%
O K 0.525 15.45 0.29 42.72
Ni K 7.471 0.95 0.65 0.71
Zn K 8.630 83.60 1.45 56.57
Hình 3.15. Phổ EDX của oxit ZnO- 1%Co2+
3.2.2. Xác định hình thái học và diện tích bề mặt riêng của các mẫu
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) của oxit ZnO- 1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ điều chế ở điều kiện tối ưu so sánh với ZnO tinh khiết được chỉ ra ở các hình 3.16-3.17. Kết quả cho thấy, các hạt oxit thu được đều có hình cầu, phân bố khá đồng đều và có kích thước hạt ≤ 40 nm. Như vậy, khi pha thêm ion Ni2+ và Co2+ vào thì hình dạng của oxit ZnO không thay đổi.
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis
Fitting Coefficient : 0.2577
Element (keV) Mass% Error% Atom%
O K 0.525 11.50 0.20 34.65 Co K 6.924 0.72 0.41 0.59 Zn K 8.630 87.78 1.01 64.76 Total 100.00 100.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 002 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Coun ts O Co CoLsum Co Co Zn Zn Zn Zn
Hình 3.16. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO tinh khiết (a) ZnO-1%Ni2+(b), ZnO-1%Co2+(c)
(b)
(a)
Hình 3.17. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnO tinh khiết (a) ZnO-1%Ni2+(b), ZnO-1%Co2+(c)
Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu ZnO-1%Ni2+ và ZnO- 1%Co2+ tương ứng là 12,08 m2/g và 13,59 m2/g cao hơn không đáng kể so với oxit ZnO tinh khiết 12,51 m2/g (xem phụ lục).
3.3. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ion Fe3+ của các vật liệu 3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ ion Fe3+ được trình bày ở bảng 3.6 và hình 3.18.
(b) (c)
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến dung lượng hấp phụ ion Fe3+ của các vật liệu
Thời gian (phút) HP 1 HP 2 Co (mg/l) Cf (mg/l) q (mg/g) Co (mg/l) Cf (mg/l) q (mg/g) 15 53,96 53,11 2,13 53,96 52,69 3,18 30 53,96 52,76 3,00 53,96 52,34 4,05 45 53,96 45,81 20,38 53,96 47,78 15,45 60 53,96 42,77 27,98 53,96 44,69 23,18 75 53,96 39,87 35,23 53,96 41,56 31,00 90 53,96 38,02 39,85 53,96 38,52 38,60 105 53,96 35,57 45,98 53,96 35,67 45,73 120 53,96 34,69 48,18 53,96 35,03 47,33 135 53,96 34,86 47,75 53,96 35,02 47,35 150 53,96 34,71 48,13 53,96 34,99 47,43
Hình 3.18. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ ion Fe3+ vào thời gian trên các vật liệu 0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 15 30 45 60 75 15 105 120 135 150 Thời gian (phút) q (m g/ g) ZnO-1%Ni ZnO-1%Co
Kết quả bảng 3.6 và hình 3.18 cho thấy, khi thời gian phản ứng tăng từ 15 đến 120 phút thì dung lượng hấp phụ ion Fe3+ của các vật liệu tăng lên nhanh. Tuy nhiên từ 120 phút trở đi thì dung lượng hấp phụ tăng chậm và tương đối ổn định. Do vậy, chúng tôi cho rằng thời gian đạt cân bằng hấp phụ với ion Fe3+ trên các vật liệu là 120 phút và chọn khoảng thời gian này để nghiên cứu các yếu tố tiếp theo.
3.3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến dung lượng hấp phụ ion Fe3+ được trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.19.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến dung lượng hấp phụ ion Fe3+ m (mg) HP1 HP2 Co (mg/l) Cf (mg/l) q (mg/g) H (%) Co (mg/l) Cf (mg/l) q (mg/g) H (%) 0,01 53,12 42,99 50,63 19,06 53,12 45,39 38,67 14,56 0,03 53,12 27,27 43,09 48,09 53,12 39,59 22,55 25,47 0,05 53,12 18,01 35,11 66,10 53,12 31,40 15,51 40,89 0,07 53,12 13,84 28,05 73,94 53,12 23,72 16,33 55,35 0,09 53,12 12,18 22,74 77,06 53,12 19,56 15,26 63,19 0,11 53,12 11,37 18,98 78,60 53,12 13,84 15,11 73,94 0,15 53,12 8,50 14,87 84,00 53,12 10,61 14,17 80,03 0,17 53,12 6,78 13,63 87,23 53,12 5,94 13,88 88,82 0,20 53,12 2,28 12,71 95,71 53,12 3,07 12,51 94,23
0 10 20 30 40 50 60 0.01 0.03 0.05 0.07 0.09 0.11 0.15 0.17 0.2
khối lượng (gam)
q ( m g /g ) ZnO-1%Ni ZnO-1%Co
Hình 3.19. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ ion Fe3+ vào khối lượng vật liệu
Từ kết quả thu được cho thấy, khi tăng khối lượng vật liệu từ 0,01÷0,20 gam thì dung lượng hấp phụ giảm, hiệu suất hấp phụ tăng. Nguyên nhân là do khi khối lượng vật liệu tăng thì diện tích bề mặt hấp phụ tăng. Khi đó mật độ ion Fe3+ bị hấp phụ trên một đơn vị diện tích giảm làm dung lượng hấp phụ giảm.
3.3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu của ion Fe3+
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến dung lượng hấp phụ ion Fe3+ được chỉ ra ở bảng 3.8 và hình 3.20.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Fe3+ đến dung lượng hấp phụ trên các vật liệu Vật liệu hấp phụ Co (mg/l) Cf (mg/l) q (mg/g) Cf/q HP1 11,50 2,91 8,59 0,34 23,00 6,30 16,70 0,38 46,00 12,90 33,10 0,39 115,00 37,20 77,80 0,48 138,00 49,50 88,50 0,56 172,50 68,88 103,62 0,66 HP2 23,00 3,04 19,96 0,15 46,00 7,25 38,75 0,19 69,00 10,89 46,61 0,23 92,00 18,10 73,90 0,24 115,00 30,89 84,11 0,37 138,00 46,06 91,94 0,50 172,50 65,59 106,91 0,75
Hình 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Fe3+ đến dung lượng hấp phụ trên các vật liệu HP1(a) và HP2 (b)
Nhận xét: Từ kết quả ở bảng 3.8 và hình 3.20 cho thấy, khi tăng nồng độ, dung lượng hấp phụ của vật liệu với ion Fe3+ tăng.
Theo kết quả ở bảng 3.8 đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được chỉ ra ở hình 3.21.
Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với sự hấp phụ ion Fe3+ trên các vật liệu HP1 (a); HP2 (b)
Hình 3.22. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ ion Fe3+ trên các vật liệu
(b) (a)
Nhận xét: Sự hấp phụ ion Fe3+ được mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir, thể hiện ở hệ số hồi quy khá cao (R2 > 0,96).
Từ phương trình tuyến tính Langmuir (hình 3.22), các thông số cân bằng hấp phụ được tính và đưa ra ở bảng 3.9.
Bảng 3.9. Các thông số cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir
Vật liệu hấp phụ qmax (mg/g) b R2
HP1 250 0,329 0,984
HP2 125 0,120 0,994
Từ bảng 3.9 cho thấy rằng các vật liệu đều có khả năng hấp phụ tốt đối với ion Fe3+. Dung lương hấp phụ cực đại của hai vật liệu đối với ion Fe3+ cao hơn của oxit α-Mn2O3 (96,01 mg/g), β-MnO2 (107,64 mg/g).
KẾT LUẬN
Căn cứ vào các kết quả đã đạt được chúng tôi đưa ra các kết luận sau đây: 1. Đã xác định điều kiện tối ưu để tổng hợp oxit nano ZnO -1% Ni2+ và ZnO -1% Co2+ bằng phương pháp đốt cháy gel như sau:
+ Nhiệt độ nung mẫu: 5000C + Thời gian nung : 2 giờ + pH tạo gel: 3
+ Tỉ lệ mol KL/PVA: 1/3 + Nhiệt độ tạo gel: 700C
2. Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cho thấy, mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu đều thu được đơn pha ZnO. Khi pha tạp Ni2+, Co2+ không làm thay đổi cấu trúc tinh thể ZnO. Đã xác định được % của các nguyên tố trong mẫu bằng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X. Mẫu thu được là tinh khiết.
3. Nghiên cứu hình thái học cho thấy, các hạt oxit thu được đều có dạng hình cầu, phân bố khá đồng đều với đường kính trung bình ≤ 40 nm. Diện tích bề mặt riêng của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ không thay đổi nhiều so với ZnO tinh khiết.
4. Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của các vật liệu ZnO -1% Ni2+ và ZnO -1% Co2+ đối với ion Fe3+. Kết quả thu được là:
+ Thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với hai vật liệu đều là 120 phút. + Khi khối lượng vật liệu tăng từ 0,01÷0,2 gam thì dung lượng hấp phụ ion Fe3+ giảm, hiệu suất hấp phụ tăng.
+ Đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại đối với ion Fe3+ của vật liệu ZnO-1%Ni2+ (250 mg/g), ZnO-1%Co2+ (125 mg/g). Các vật liệu đều có khả năng hấp phụ tốt đối với ion Fe3+.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
1. Nguyễn Thị Tố Loan, Nguyễn Thị Yến (2014) “Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Fe3+ của vật liệu nano ZnO có pha tạp Ni ”, Tạp chí hóa học,
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Vũ Đăng Độ (2001), Các phương pháp vật lí trong hóa học, Nhà xuất bản Giáo dục.
2. Đinh Hải Hà (2009), Các phương pháp phân tích các chỉ tiêu môi trường,
Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật.
3. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV – Vis, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Nguyễn Thị Hương (2012), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano ZnO”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. 5. Nguyễn Thị Tố Loan (2011), “Nghiên cứu chế tạo một số nano oxit của sắt, mangan và khả năng hấp phụ asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt”,
Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 6. Hoàng Nhâm (2003), Hóa vô cơ tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục.
7. Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, Nhà xuất bản Khoa học-Kĩ thuật, Hà Nội.
8. Nguyễn Tiến Tài (1997), Giáo trình phân tích nhiệt, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tiếng Anh
9. C. N. R. Rao, A. Muller, A. K. Cheetham (2004), The Chemistry of Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Wileyvch Verlag GmbH & Co.KGaA, Weinheim.
10. Dianwu Wu, Mei Yang, Zhongbing Huang, Guangfu Yin, Xiaoming Liao, Yunqing Kang, Xianfu Chen, Hui wang (2009), “Preparation and properties of Ni-doped ZnO rod arrays from aqueous solution”, Journal of Colloid and Interface Science, 330, pp. 380-385.
11. G. Murugadoss (2012), “Synthesis and Characterization of Trasition Metals Doped ZnO Nanorods”, Science Direct, 28, pp. 587-593.
12. Huawa Yu, Huiqing Fan, Xin Wang, Jing Wang (2014), “Synthesis and optical properties of Co-doped ZnO nanofibers prepared by electrospinning”, Optik, 125, pp. 2361-2364.
13. J.C Pivin, G. Socol. I. Mihailescu, P. Berthet, F. Singh, M.K. Patel, L. Vincent (2008), “Structure and magnetic properties of ZnO films doped with Co, Ni or Mn synthesized by pulsed laser deposition under low and high oxygen partial pressures”, Thin Solid Films, 517, pp. 916-922.
14. K.C. Barick, Sarika Singh, M. Aslam, D. Bahadur (2010), “Porosity and photocatalytic studies of transition metal doped ZnO nanoclusters”,
Microporous and Mesoporous Materials, 134, pp. 195-202.
15. Kashinath C.Patil, S.T.Aruna, Tanu Mimani (2002), “Combustion synthesis: an update”, Current Opinion in Solid State annd Materials Science, 6, pp. 507 -512.
16. Kashinath C.Patil, Aruna S. T (2002), “Redox methods in SHS practice in self-propagating high temperature synthesis of materials”, Taylor and Francis, New York.
17. Liu Yanmei, Wang Tao, Sun Xia, Fang Qingqing, Lv Qingrong, Song Sueping, Sun Zaoqi (2011), “Structural and photoluminescent properties of Ni doped ZnO nanorod arrays prepared by hydrothermal method”,
Applied Surface Science, 257, pp. 6540-6545.
18. Li Liu, Shouchun Li, Juan Zhuang, Lianyuuan Wang, Jinbao Zhang, Haiying Li, Zhen Liu, Yu Han, Xiaoxue Jiang, Peng Zhang (2011), “Improved selective acetone srnsing properties of Co-doped ZnO nanofibers by electrospinning”, Sensors and Actuators B, 155, pp. 782-788.
19. L.L. Hench and J.K. West (1990), “The sol- gel process”, Chemical reviews, 90 (1), pp. 33-72.
20. Mansoor Anbia, Seyyed Ebrahim, Moosavi Fard (2012), “Hamidity sensing properties of Ce- doped nanoporous ZnO thi film prepared by sol- gel method”, Journal of rare earths, Vol 30, No. 1, pp. 38.
21. Rajalakshmi R., Angappane S. (2013), “Syuthesis, charaterization and photoresponse study of undoped and transition metl (Co, Ni, Mn) doped Zno thin films”, Materials Science and Engineering B, 178, pp. 1068-1075. 22. R.Saravanan, Kalavathy Santhi, N. Sivakumar, V. Naratanan, A.stephen
(2012), “Synthesis and characterization of ZnO and Ni doped ZnO nanorods by thermal decomposition method for spintronics application”,
Materials Characterization, 67, pp. 10-16.
23. Shouli Bai, Teng Guo, Yangbo Zhao, Jianhua Sun, Diaqing Li, Aifan Chen, Chung Chiun Liu (2014), “Sensing performance and mechanism of Fe- doped ZnO microflowers”, Sensors and Actuators B, 195, pp 657- 666.
24. Svetozar Music, Ankica Saric, Stanko Popovic (2010), “Formation of nanosize ZnO particles by thermal decomposition of zinc acetylacetonate monohydrate”, Ceramics Interational, Vol 36, 1117-1123.
25. Yong Zhang, Er-Wei Shi, Zhi-Zhan Chen (2010), “Magnetic properties of different temperature treated Co- and Ni-doped ZnO hollow nanospheres”, Materials Science in Semiconductor Processing, 13, pp. 132-136.
26. Z.S. Wang, C.H. Huang, Y.Y. Huang, Y.J. Hou, P.H. Xie, B.W. Zhang, H.M. Cheng (2001), “A highly efficient solar cell made from a dye- modified ZnO-covered TiO2 nanoporous electrode”, Chem. Mater, 13, pp. 678–682.
PHỤ LỤC