Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X- ray) hay EDX là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X. Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này.
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có phần trăm cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau.
Phần trăm khối lượng các nguyên tố có trong mẫu vật liệu được xác định trên máy JEOL 6490- Nhật Bản.
Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX 1.4. Phương pháp hấp phụ kim loại nặng trong nước
1.4.1. Quá trình hấp phụ
Quá trình hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ của một chất (lỏng hoặc khí) trên bề mặt của một chất rắn so với nồng độ của chúng trong môi trường liên tục [7]. Chất rắn được gọi là chất hấp phụ, chất bị thu hút lên bề mặt chất rắn được gọi là chất bị hấp phụ. Quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt tiếp xúc giữa chất rắn (chất hấp phụ) và môi trường liên tục. Hiện tượng xảy ra ngược lại với hấp phụ là khử hấp phụ.
Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau.
Tùy thuộc vào kiểu lực hấp phụ, người ta chia thành hai dạng hấp phụ: hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học.
Hấp phụ vật lí (HPVL) gây ra do lực tương tác Van der Valls giữa các phân tử (hoặc các nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm nhanh theo khoảng cách giữa các phân tử.
Hấp phụ hóa học (HPHH) được thực hiện bởi lực liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ.
Thông thường trong một hệ luôn tồn tại đồng thời hai quá trình HPVL và HPHH. Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình HPVL, khi tăng nhiệt độ khả năng HPVL giảm và khả năng HPHH tăng lên.
1.4.2. Cân bằng hấp phụ, một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
Trong một hệ hấp phụ, quá trình hấp phụ xảy ra đến lúc nào đó nồng độ chất bị hấp phụ ở pha liên tục và trên bề mặt chất hấp phụ có một cân bằng động được xác định. Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường biểu diễn sự phụ thuộc lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn vào nồng độ cân bằng của nó ở pha liên tục tại một nhiệt độ xác định. Trong thực tế, thường sử dụng một số phương trình đẳng nhiệt như: Langmuir, Freundlich, Brunauer- Emmett- Teller (BET)…[7]. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được áp dụng rộng rãi cho quá trình hấp phụ đơn lớp với các giả thiết sau:
Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ.
Một tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử (nguyên tử) chất bị hấp phụ. Sự hấp phụ là chọn lọc.
Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau.
Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra trên bất kì chỗ nào với cùng một giá trị nhiệt hấp phụ. Nói cách khác, trên bề mặt chất hấp phụ không có những trung tâm hoạt động.
Giữa các phần tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng động học. Nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ khử hấp phụ.
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên bề mặt rắn có dạng sau :
qmax tgα N Cf O Cf O q(mg/g) Cf/q max. . (1 . ) f f q b C q b C Trong đó:
q là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng.
qmax là dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ.
Cf là nồng độ của chất bị hấp phụ lúc cân bằng.
b là hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất hệ hấp phụ).
Khi b.Cf << 1 thì q = qmax.b.Cf mô tả vùng hấp phụ tuyến tính . Khi b.Cf >> 1 thì q = qmax mô tả vùng bão hòa hấp phụ.
Khi nồng độ hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong, để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình trên về phương trình đường thẳng :
b q C q q C f f . 1 . 1 max max
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf sẽ xác định các hằng số trong phương trình b, qmax. Hình 1.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir tgα = 1/qmax Hình 1.9. Sự phụ thuộc của Cf /q vào Cf ON = 1/b.qmax
1.4.3. Đặc điểm chung của quá trình hấp phụ trong môi trường nước
Hấp phụ trong môi trường nước là quá trình hấp phụ hỗn hợp, bởi ngoài các chất tan ra còn có mặt của nước. Do đó, quá trình hấp phụ là kết quả của những tương tác giữa nước - chất tan - chất hấp phụ. Trong thực tiễn quá trình hấp phụ, các chất tan trong nước rất đa dạng và có bản chất khác nhau. Khả năng hấp phụ của chúng phụ thuộc tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Thông thường do nồng độ của chất tan là nhỏ, nên khi tiếp xúc với chất hấp phụ các phân tử nước lập tức chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ. Các chất bị hấp phụ chỉ có thể đẩy phân tử nước để chiếm chỗ khi tương tác của chúng với chất hấp phụ đủ mạnh. Vì vậy, cơ chế hấp phụ trong môi trường nước là cơ chế hấp phụ cạnh tranh và chọn lọc.
So với hấp phụ trong pha khí, tốc độ hấp phụ trong môi trường nước thường chậm hơn nhiều. Nguyên nhân là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan chậm.
Hấp phụ trong môi trường nước bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ. Các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc có tính lưỡng tính sẽ bị phân li để tích điện âm, dương hoặc trung hòa trong các môi trường pH khác nhau. Ngoài ra, sự có mặt của các cation, anion khác trong dung dịch cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và tốc độ hấp phụ của chất hấp phụ.
Tính chọn lọc và tính cạnh tranh của quá trình hấp phụ trong môi trường nước bị ảnh hưởng bởi tính tương đồng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Các chất có tính phân cực cao tương tác tốt với các chất phân cực, các chất không phân cực tương tác tốt với các chất không phân cực. Ngoài ra, tính chọn lọc và cạnh tranh còn phụ thuộc vào kích thước phân tử của chất bị hấp phụ.
Chương 2 THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ, hóa chất 2.1.1. Dụng cụ, máy móc 2.1.1. Dụng cụ, máy móc
- Đũa, thìa thuỷ tinh, thìa sắt, các loại bình định mức 25ml, 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml
- Pipet cỡ 0,5ml, 1ml, 2ml, 5ml, 10ml, 20ml, 25ml, 50ml - Cốc thuỷ tinh 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml
- Máy đo pH, cân điện tử 4 số Precisa XT 120A , máy khuấy từ gia nhiệt, máy UV-Vis 1240, tủ sấy, lò nung.
- Phễu thuỷ tinh, bình hút ẩm, bình eclen, chén nung.
2.1.2. Hóa chất Ni(NO3)2.6H2O Ni(NO3)2.6H2O Co(NO3)2.6H2O Zn(NO3)2.6H2O Fe(NO3)3.9H2O Mn(NO3)2
Muối Mor (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O
Poli vinyl ancol (PVA), khối lượng phân tử (M) bằng 9800, độ thủy phân 99%
Hidroxylamin hidroclorua (NH2OH.HCl)
Dung dịch đệm axetat (CH3COONH4, CH3COOH) 1,10- phenantrolin (C12H8N2.H2O)
2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit ZnO có pha tạp Ni2+, Co2+ của oxit ZnO có pha tạp Ni2+, Co2+
2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Để xác định khoảng nhiệt độ nung thích hợp chúng tôi dựa vào kết quả ghi giản đồ phân tích nhiệt của gel.
Điều chế gel như sau: Cân 2,64 gam PVA (0,06 mol) hòa tan hoàn toàn trong 100 ml nước cất, thêm vào đó 0,0198 mol Zn(NO3)2 và 0,002 mol Ni(NO3)2 hoặc 0,002 mol Co(NO3)2. Điều chỉnh pH của dung dịch bằng 3 rồi khuấy trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 70oC cho đến khi hình thành gel trong suốt. Sấy khô gel ở 70oC rồi chia thành hai phần. Phần 1 đem ghi giản đồ phân tích nhiệt. Dựa vào kết quả phân tích nhiệt đem nung phần 2 ở các nhiệt độ thích hợp rồi ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen.
2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung
Cân 2,64 gam PVA (0,06 mol) hòa tan hoàn toàn trong 100 ml nước cất, thêm vào đó 0,0198 mol Zn(NO3)2 và 0,0002 mol Ni(NO3)2 hoặc 0,0002 mol Co(NO3)2. Điều chỉnh pH của dung dịch bằng 3 rồi khuấy trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 70oC cho đến khi hình thành gel trong suốt. Sấy khô gel, chia thành các mẫu nhỏ rồi nung ở 500oC trong các thời gian khác nhau từ 2÷ 4 giờ. Ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu.
2.2.3. Ảnh hưởng của pH tạo gel
Chuẩn bị 3 cốc 100 ml, thêm vào mỗi cốc 1,32 gam PVA (0,03 mol) rồi hòa tan hoàn toàn trong 60 ml nước cất. Thêm vào đó 0,0099 mol Zn(NO3)2 và 0,0001 mol Ni(NO3)2 hoặc 0,0001 mol Co(NO3)2. Điều chỉnh pH dung dịch từ 2÷5 sau đó khuấy trên máy khuấy từ ở 700C cho đến khi hình thành gel trong suốt. Sấy khô gel rồi nung ở 5000C trong 2 giờ. Ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu.
2.2.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ KL/PVA
Tổng hợp 5 mẫu có tỉ lệ mol KL/PVA thay đổi từ 3/1 ÷1/3 (bảng 2.1) trong cùng điều kiện pH tạo gel bằng 3, nhiệt độ tạo gel là 70oC. Sấy khô gel rồi nung ở 5000C trong 2 giờ. Ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu.
Bảng 2.1. Tỉ lệ KL/PVA trong các mẫu KL/PVA 3/1 2/1 1/1 1/2 1/3 PVA (gam) 0,88 0,44 0,88 0,88 0,66 Zn(NO3)2 (mol) 0,0594 0,0198 0,0198 0,0099 0,00495 Ni(NO3)2 (mol) 0,0006 0,0002 0,0002 0,0001 0,00005 Co(NO3)2 (mol) 0,0006 0,0002 0,0002 0,0001 0,00005
2.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel
Tổng hợp 3 mẫu có cùng khối lượng PVA (1,32 gam, 0,03 mol), Zn(NO3)2 (0,0099 mol) và Ni(NO3)2 (0,0001 mol) hoặc Co(NO3)2(0,0001 mol), pH tạo gel là 3. Khuấy 3 mẫu trên ở các nhiệt độ khác nhau từ 50 ÷ 90oC. Sấy khô gel rồi nung ở 5000C trong 2 giờ. Ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu.
2.3. Xây dựng đường chuẩn xác định Fe3+ theo phương pháp trắc quang
* Pha dung dịch đệm (CH3COONH4, CH3COOH) có pH = 5: Hòa tan 250g CH3COONH4 trong 150ml nước cất, thêm 700 ml axit axetic đặc. Lắc đều, định mức thành 1000 ml.
* Pha dung dịch 1,10-phenantrolin: Cân 0,1 gam 1,10-phenantrolin hòa tan trong 100 ml nước cất, khuấy và đun ở 80oC.
* Qui trình dựng đường chuẩn như sau:
Từ dung dịch muối Mor, tính toán để lấy các dung dịch Fe2+ có nồng độ từ 0,0 ÷ 0,9 mg/l. Thêm vào mỗi dung dịch trên vài ml nước cất, 0,2 ml HCl đặc và 0,05g NH2OH.HCl rắn đun sôi, để nguội. Thêm tiếp vào dung dịch 5ml dung dịch đệm axetat và 2ml dung dịch thuốc thử 1,10 – phenantronin thu được dung dịch phức màu đỏ. Định mức 25ml, sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 510nm. Kết quả đo được chỉ ra ở bảng 2.2 và hình 2.1.
y = 0,1777x + 0,0092 R2 = 0,987 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 C(mg/l) A
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe3+
STT 1 2 3 4 5 6 7 8
C (mg/l) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 0,9
A 0 0,0392 0,0405 0,0603 0,0828 0,1207 0,1521 0,1644
Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ ion Fe3+
Vậy phương trình đường chuẩn xác định nồng độ của ion Fe3+ có dạng y = 0,1777x + 0,0092 với hệ số quy hồi là 98,7%.
2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Fe3+
của các vật liệu
2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Chuẩn bị các bình tam giác dung tích 100 ml, thêm vào mỗi bình 0,05 gam oxit ZnO-1%Ni2+ (HP1) hoặc ZnO-1%Co2+ (HP2). Cho 50 ml dung dịch Fe3+ nồng độ 53,96 mg/l (pH = 2) vào các bình chứa vật liệu HP1 và HP2. Tiến hành lắc đều trong khoảng thời gian từ 15 đến 150 phút, lọc bỏ chất rắn sau đó xác định nồng độ của ion Fe3+ còn lại sau mỗi khoảng thời gian trên.
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng
Lấy vật liệu HP1 và HP2 với các khối lượng khác nhau từ 0,050,2 (g) cho vào các bình tam giác có dung tích 100 ml. Cho 50 ml dung dịch Fe3+ nồng độ 53,12 mg/l (pH = 2) vào các bình chứa vật liệu HP1 và HP2. Tiến hành khuấy đều trong khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ rồi lọc bỏ chất rắn.Xác định lại nồng độ của Fe3+ trong các mẫu.
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Fe3+
Cân 0,05g mỗi vật liệu ZnO-1%Ni2+ (HP1), ZnO-1%Co2+ (HP2) cho vào các bình tam giác có dung tích 100 ml. Thêm vào mỗi bình trên 50 ml dung dịch Fe3+ (pH = 2 )ở các nồng độ khác nhau từ 11,5 mg/l 172,5 mg/l đối với vật liệu HP1, từ 23,00 mg/l 172,5 mg/l đối với vật liệu HP2. Tiến hành
khuấy đều trong khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ ở nhiệt độ phòng, sau đó lọc bỏ chất rắn rồi xác định nồng độ còn lại của Fe3+.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit ZnO có pha tạp Ni2+, Co2+ thước hạt của oxit ZnO có pha tạp Ni2+, Co2+
3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu được chỉ ra ở hình 3.1-3.2.
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA- Zn2+- Ni2+
Từ các hình 3.1-3.2 cho thấy, sự giảm khối lượng của gel chủ yếu xảy ra trong khoảng từ 80÷4500C. Trong khoảng nhiệt độ này diễn ra sự mất nước kết tinh, phân hủy ion NO3-, phân hủy PVA. Ở nhiệt độ lớn hơn 4500C sự biến đổi khối lượng là rất ít. Từ kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi cho rằng để thu được oxit ZnO cần phải nung ở nhiệt độ trên 4500C.
Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu khi nung từ 500 ÷ 700oC được chỉ ra ở các hình 3.3 và 3.4.
Từ các hình 3.3-3.4 cho thấy, khi nung từ 500 ÷ 700oC đều thu được đơn pha của ZnO. Khi nhiệt độ nung tăng, các mẫu kết tinh tốt hơn và kích thước hạt tinh thể tăng (bảng 3.1). Nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng, các tinh thể kết tụ lại tạo thành tinh thể lớn hơn. Kết hợp với kết quả phân tích nhiệt chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu tối ưu là 5000C.
20 30 40 50 60 70 2? 2 5000C 6000C 7000C
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Ni2+ nung ở nhiệt độ khác nhau
C
ườn
g