2.1.1. Dụng cụ, máy móc
- Đũa, thìa thuỷ tinh, thìa sắt, các loại bình định mức 25ml, 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml
- Pipet cỡ 0,5ml, 1ml, 2ml, 5ml, 10ml, 20ml, 25ml, 50ml - Cốc thuỷ tinh 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml
- Máy đo pH, cân điện tử 4 số Precisa XT 120A , máy khuấy từ gia nhiệt, máy UV-Vis 1240, tủ sấy, lò nung.
- Phễu thuỷ tinh, bình hút ẩm, bình eclen, chén nung.
2.1.2. Hóa chất Ni(NO3)2.6H2O Ni(NO3)2.6H2O Co(NO3)2.6H2O Zn(NO3)2.6H2O Fe(NO3)3.9H2O Mn(NO3)2
Muối Mor (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O
Poli vinyl ancol (PVA), khối lượng phân tử (M) bằng 9800, độ thủy phân 99%
Hidroxylamin hidroclorua (NH2OH.HCl)
Dung dịch đệm axetat (CH3COONH4, CH3COOH) 1,10- phenantrolin (C12H8N2.H2O)
2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit ZnO có pha tạp Ni2+, Co2+ của oxit ZnO có pha tạp Ni2+, Co2+
2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Để xác định khoảng nhiệt độ nung thích hợp chúng tôi dựa vào kết quả ghi giản đồ phân tích nhiệt của gel.
Điều chế gel như sau: Cân 2,64 gam PVA (0,06 mol) hòa tan hoàn toàn trong 100 ml nước cất, thêm vào đó 0,0198 mol Zn(NO3)2 và 0,002 mol Ni(NO3)2 hoặc 0,002 mol Co(NO3)2. Điều chỉnh pH của dung dịch bằng 3 rồi khuấy trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 70oC cho đến khi hình thành gel trong suốt. Sấy khô gel ở 70oC rồi chia thành hai phần. Phần 1 đem ghi giản đồ phân tích nhiệt. Dựa vào kết quả phân tích nhiệt đem nung phần 2 ở các nhiệt độ thích hợp rồi ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen.
2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung
Cân 2,64 gam PVA (0,06 mol) hòa tan hoàn toàn trong 100 ml nước cất, thêm vào đó 0,0198 mol Zn(NO3)2 và 0,0002 mol Ni(NO3)2 hoặc 0,0002 mol Co(NO3)2. Điều chỉnh pH của dung dịch bằng 3 rồi khuấy trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 70oC cho đến khi hình thành gel trong suốt. Sấy khô gel, chia thành các mẫu nhỏ rồi nung ở 500oC trong các thời gian khác nhau từ 2÷ 4 giờ. Ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu.
2.2.3. Ảnh hưởng của pH tạo gel
Chuẩn bị 3 cốc 100 ml, thêm vào mỗi cốc 1,32 gam PVA (0,03 mol) rồi hòa tan hoàn toàn trong 60 ml nước cất. Thêm vào đó 0,0099 mol Zn(NO3)2 và 0,0001 mol Ni(NO3)2 hoặc 0,0001 mol Co(NO3)2. Điều chỉnh pH dung dịch từ 2÷5 sau đó khuấy trên máy khuấy từ ở 700C cho đến khi hình thành gel trong suốt. Sấy khô gel rồi nung ở 5000C trong 2 giờ. Ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu.
2.2.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ KL/PVA
Tổng hợp 5 mẫu có tỉ lệ mol KL/PVA thay đổi từ 3/1 ÷1/3 (bảng 2.1) trong cùng điều kiện pH tạo gel bằng 3, nhiệt độ tạo gel là 70oC. Sấy khô gel rồi nung ở 5000C trong 2 giờ. Ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu.
Bảng 2.1. Tỉ lệ KL/PVA trong các mẫu KL/PVA 3/1 2/1 1/1 1/2 1/3 PVA (gam) 0,88 0,44 0,88 0,88 0,66 Zn(NO3)2 (mol) 0,0594 0,0198 0,0198 0,0099 0,00495 Ni(NO3)2 (mol) 0,0006 0,0002 0,0002 0,0001 0,00005 Co(NO3)2 (mol) 0,0006 0,0002 0,0002 0,0001 0,00005
2.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel
Tổng hợp 3 mẫu có cùng khối lượng PVA (1,32 gam, 0,03 mol), Zn(NO3)2 (0,0099 mol) và Ni(NO3)2 (0,0001 mol) hoặc Co(NO3)2(0,0001 mol), pH tạo gel là 3. Khuấy 3 mẫu trên ở các nhiệt độ khác nhau từ 50 ÷ 90oC. Sấy khô gel rồi nung ở 5000C trong 2 giờ. Ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu.
2.3. Xây dựng đường chuẩn xác định Fe3+ theo phương pháp trắc quang
* Pha dung dịch đệm (CH3COONH4, CH3COOH) có pH = 5: Hòa tan 250g CH3COONH4 trong 150ml nước cất, thêm 700 ml axit axetic đặc. Lắc đều, định mức thành 1000 ml.
* Pha dung dịch 1,10-phenantrolin: Cân 0,1 gam 1,10-phenantrolin hòa tan trong 100 ml nước cất, khuấy và đun ở 80oC.
* Qui trình dựng đường chuẩn như sau:
Từ dung dịch muối Mor, tính toán để lấy các dung dịch Fe2+ có nồng độ từ 0,0 ÷ 0,9 mg/l. Thêm vào mỗi dung dịch trên vài ml nước cất, 0,2 ml HCl đặc và 0,05g NH2OH.HCl rắn đun sôi, để nguội. Thêm tiếp vào dung dịch 5ml dung dịch đệm axetat và 2ml dung dịch thuốc thử 1,10 – phenantronin thu được dung dịch phức màu đỏ. Định mức 25ml, sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 510nm. Kết quả đo được chỉ ra ở bảng 2.2 và hình 2.1.
y = 0,1777x + 0,0092 R2 = 0,987 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 C(mg/l) A
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe3+
STT 1 2 3 4 5 6 7 8
C (mg/l) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 0,9
A 0 0,0392 0,0405 0,0603 0,0828 0,1207 0,1521 0,1644
Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ ion Fe3+
Vậy phương trình đường chuẩn xác định nồng độ của ion Fe3+ có dạng y = 0,1777x + 0,0092 với hệ số quy hồi là 98,7%.
2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Fe3+
của các vật liệu
2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Chuẩn bị các bình tam giác dung tích 100 ml, thêm vào mỗi bình 0,05 gam oxit ZnO-1%Ni2+ (HP1) hoặc ZnO-1%Co2+ (HP2). Cho 50 ml dung dịch Fe3+ nồng độ 53,96 mg/l (pH = 2) vào các bình chứa vật liệu HP1 và HP2. Tiến hành lắc đều trong khoảng thời gian từ 15 đến 150 phút, lọc bỏ chất rắn sau đó xác định nồng độ của ion Fe3+ còn lại sau mỗi khoảng thời gian trên.
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng
Lấy vật liệu HP1 và HP2 với các khối lượng khác nhau từ 0,050,2 (g) cho vào các bình tam giác có dung tích 100 ml. Cho 50 ml dung dịch Fe3+ nồng độ 53,12 mg/l (pH = 2) vào các bình chứa vật liệu HP1 và HP2. Tiến hành khuấy đều trong khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ rồi lọc bỏ chất rắn.Xác định lại nồng độ của Fe3+ trong các mẫu.
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Fe3+
Cân 0,05g mỗi vật liệu ZnO-1%Ni2+ (HP1), ZnO-1%Co2+ (HP2) cho vào các bình tam giác có dung tích 100 ml. Thêm vào mỗi bình trên 50 ml dung dịch Fe3+ (pH = 2 )ở các nồng độ khác nhau từ 11,5 mg/l 172,5 mg/l đối với vật liệu HP1, từ 23,00 mg/l 172,5 mg/l đối với vật liệu HP2. Tiến hành
khuấy đều trong khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ ở nhiệt độ phòng, sau đó lọc bỏ chất rắn rồi xác định nồng độ còn lại của Fe3+.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit ZnO có pha tạp Ni2+, Co2+ thước hạt của oxit ZnO có pha tạp Ni2+, Co2+
3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu được chỉ ra ở hình 3.1-3.2.
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA- Zn2+- Ni2+
Từ các hình 3.1-3.2 cho thấy, sự giảm khối lượng của gel chủ yếu xảy ra trong khoảng từ 80÷4500C. Trong khoảng nhiệt độ này diễn ra sự mất nước kết tinh, phân hủy ion NO3-, phân hủy PVA. Ở nhiệt độ lớn hơn 4500C sự biến đổi khối lượng là rất ít. Từ kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi cho rằng để thu được oxit ZnO cần phải nung ở nhiệt độ trên 4500C.
Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu khi nung từ 500 ÷ 700oC được chỉ ra ở các hình 3.3 và 3.4.
Từ các hình 3.3-3.4 cho thấy, khi nung từ 500 ÷ 700oC đều thu được đơn pha của ZnO. Khi nhiệt độ nung tăng, các mẫu kết tinh tốt hơn và kích thước hạt tinh thể tăng (bảng 3.1). Nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng, các tinh thể kết tụ lại tạo thành tinh thể lớn hơn. Kết hợp với kết quả phân tích nhiệt chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu tối ưu là 5000C.
20 30 40 50 60 70 2? 2 5000C 6000C 7000C
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Ni2+ nung ở nhiệt độ khác nhau
C
ườn
g
độ
20 30 40 50 60 70
5000C
6000C
7000C
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+ nung ở nhiệt độ khác nhau
Bảng 3.1. Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ ở các nhiệt độ nung khác nhau
tnung (oC) ZnO-1%Ni2+ ZnO-1%Co2+ β (độ) r (nm) β (độ) r (nm) 500 0,295 28,03 0,332 24,9 600 0,248 33,34 0,278 30,6 700 0,265 36,75 0,219 37,8
3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung
Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung trong khoảng thời gian từ 1÷3 giờ được chỉ ra ở các hình 3.5-3.6. Ta thấy, trong khoảng từ 1÷3 giờ đối với mẫu ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ đều thu được đơn pha ZnO. Khi tăng thời gian nung, độ kết tinh của mẫu tốt hơn nhưng kích thước hạt tăng (bảng 3.2). Ở đây chúng tôi chọn thời gian nung là 2 giờ đối với cả hai mẫu ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+để nghiên cứu các yếu tố tiếp theo.
C
ườn
g
độ
20 30 40 50 60 70 3h
2h 1h
Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Ni2+ nung ở 5000C trong các thời gian khác nhau
20 30 40 50 60 70
3h 2h 1h
Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+ nung ở 5000C trong các thời gian khác nhau
C ườn g độ 2 2 C ườn g độ
Bảng 3.2. Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ nung ở 5000C trong thời gian khác nhau
t (giờ) ZnO-1%Ni2+ ZnO-1%Co2+ β (độ) r (nm) β (độ) r (nm) 1 0,370 22,35 0,391 21,14 2 0,349 23,69 0,356 23,23 3 0,295 28,03 0,332 24,91
3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel
Giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.7 và 3.8) cho thấy các mẫu ở các pH từ 2 ÷ 5 đều có sự tạo thành đơn pha ZnO. Như vậy pH không ảnh hưởng nhiều đến sự tạo pha của ZnO mà chỉ ảnh hưởng đến kích thước hạt oxit thu được. Ở pH tạo gel là 3 đối với cả hai mẫu đều thu được kích thước hạt nhỏ (bảng 3.3) và dung dịch tạo thành khi trộn PVA với các muối cũng có giá trị pH = 3 nên chúng tôi lựa chọn giá trị pH này cho các khảo sát tiếp theo.
Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Ni2+ ở pH tạo gel khác nhau
C
ườn
g
độ
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+ ở pH tạo gel khác nhau Bảng 3.3. Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+
ở các pH tạo gel khác nhau
pH ZnO-1%Ni2+ ZnO-1%Co2+ β (độ) r (nm) β (độ) r (nm) 2 0,322 25,68 0,217 38,10 3 0,349 23,69 0,356 23,23 4 0,332 24,90 0,354 23,36 5 0,305 27,11 0,374 21,81
3.1.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA
Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu có tỉ lệ KL/PVA khác nhau được chỉ ra ở hình 3.9 và hình 3.10. C ườ ng đ ộ 2
Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Ni2+ có tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau
Hình 3.10.Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+ có tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau
C ườn g độ 2 2 C ườn g độ
Bảng 3.4. Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+
ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau KL/PVA ZnO-1%Ni 2+ ZnO-1%Co2+ β (độ) r (nm) β (độ) r (nm) 3/1 0,216 38,29 0,220 37,6 2/1 0,224 37,08 0,219 37,76 1/2 0,226 36,59 0,306 27,02 1/3 0,349 23,69 0,356 23,23
Kết quả cho thấy, ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau đều thu được đơn pha ZnO (hình 3.9 và hình 3.10). Với tỉ lệ mol KL/PVA là 1/3 kích thước tinh thể thu được là nhỏ nhất (bảng 3.4), bởi vì khi tăng lượng PVA sẽ làm tăng môi trường phân tán cho các cation trong dung dịch làm cho gel xốp, cháy tốt hơn, nên kích thước hạt nhỏ hơn. Với tỉ lệ mol KL/PVA là 1/3 kích thước tinh thể thu được là nhỏ nhất và độ kết tinh cao. Do vậy chúng tôi chọn tỉ lệ mol KL/PVA = 1/3 cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.1.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel
Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tạo gel ở nhiệt độ khác nhau được trình bày ở hình 3.11 và hình 3.12 và kích thước hạt của mẫu được chỉ ra ở bảng 3.5.
Hình 3.11. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Ni2+ có nhiệt độ tạo gel khác nhau
C
ườn
g
độ
Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+
có nhiệt độ tạo gel khác nhau
Bảng 3.5. Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau
T (oC) ZnO-1%Ni 2+ ZnO-1%Co2+ β (độ) r (nm) β (độ) r (nm) 50 0,336 24,61 0,354 23,36 70 0,349 23,69 0,356 23,23 90 0,364 22,71 0,377 21,93
Từ hình 3.11-3.12 cho thấy các mẫu thu được đều là đơn pha ZnO, cấu trúc hecxagonal wurtzite.
Từ bảng 3.5 cho thấy, nhiệt độ tạo gel ảnh hưởng không nhiều đến kích thước hạt tinh thể. Tuy nhiên, ở 500C thì thời gian tạo gel lâu (khoảng 5h) không thuận lợi cho quá trình thực nghiệm. Ở 900C thì một phần PVA trong quá trình tạo gel bị cháy ở dưới đáy cốc. Do đó chúng tôi chọn nhiệt độ tạo gel tối ưu là 700C.
C
ườn
g
độ
Qua khảo sát chúng tôi thu được điều kiện tối ưu để tổng hợp oxit nano ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ như sau:
- Nhiệt độ nung: 500oC - Thời gian nung: 2 giờ - pH tạo gel: 3
- Tỉ lệ mol KL/PVA: 1/3 - Nhiệt độ tạo gel : 70oC
3.2. Xác định một số đặc trưng của các mẫu ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ ở điều kiện tối ưu 1%Co2+ ở điều kiện tối ưu
3.2.1. Xác định thành phần pha và thành phần phần trăm các nguyên tố trong mẫu ở điều kiện tối ưu trong mẫu ở điều kiện tối ưu
Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của ZnO tinh khiết, ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ điều chế ở điều kiện tối ưu được chỉ ra ở hình 3.13.
20 30 40 50 60 70
ZnO-1%Co
ZnO-1%Ni
ZnO
Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu oxit ZnO tinh khiết, ZnO-1%Ni2+, và ZnO-1%Co2+ C ườn g độ 2
Từ hình 3.13 cho thấy, các mẫu đều thu được oxit ZnO đơn pha với các peak đặc trưng của góc 2θ là 31,90, 34,50, 36,20, 47,60, 56,70, 62,90, 66,40, 680, 69,10. (JCPDS card No 75- 0576). Điều này được giải thích là do bán kính ion của Ni2+ (0,69Å) và Co2+(0,72Å) xấp xỉ bán kính ion của Zn2+ (0,74Å) nên chúng thay thế một phần vị trí của ion Zn2+ trong mạng mà không làm thay đổi cấu trúc wurtzite của ZnO.
Để xác định sự có mặt của Ni2+ và Co2+ có trong mẫu chúng tôi tiến hành ghi phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX). Kết quả cho thấy, hai mẫu oxit ZnO có chứa hàm lượng Ni2+, Co2+ lần lượt là 0,71% và 0,59% (hình 3.14-3.15). Ngoài các pic của các nguyên tố Zn, O, Ni, Co không có pic của các nguyên tố khác, chứng tỏ mẫu thu được là tinh khiết.
Hình 3.14. Phổ EDX của oxit ZnO-1%Ni2+
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 003 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Coun ts O Ni Ni NiLsum NiKesc Ni Ni Zn Zn Zn Zn
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis
Fitting Coefficient : 0.2605
Element (keV) Mass% Error% Atom%
O K 0.525 15.45 0.29 42.72
Ni K 7.471 0.95 0.65 0.71
Zn K 8.630 83.60 1.45 56.57
Hình 3.15. Phổ EDX của oxit ZnO- 1%Co2+
3.2.2. Xác định hình thái học và diện tích bề mặt riêng của các mẫu
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) của oxit ZnO- 1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ điều chế ở điều kiện tối ưu so sánh với ZnO tinh khiết được chỉ ra ở các hình 3.16-3.17. Kết quả cho thấy, các hạt oxit thu được đều có hình cầu, phân bố khá đồng đều và có kích thước hạt ≤ 40 nm. Như vậy, khi pha thêm ion Ni2+ và Co2+ vào thì hình dạng của oxit ZnO không thay đổi.
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis
Fitting Coefficient : 0.2577
Element (keV) Mass% Error% Atom%
O K 0.525 11.50 0.20 34.65 Co K 6.924 0.72 0.41 0.59 Zn K 8.630 87.78 1.01 64.76 Total 100.00 100.00