trúc lõi/vỏ CdTe/CdSe, kết quả có thể quan sát trên hình 3.5(b). Phổ Raman của các NC CdTe và CdTe/CdSe đều xuất hiện đỉnh Raman tại số sóng 157cm-1 chính là đỉnh phonon quang dọc 1LO của lõi CdTe [23]. Với các NC CdTe/CdSe, phổ Raman của chúng xuất hiện đỉnh Raman tại số sóng khoảng 200 cm-1, đây chính là đỉnh phonon quang dọc 1LO của vỏ CdSe. Đỉnh 1LO này dịch về phía số sóng nhỏ hơn so với bán dẫn khối CdSe (khoảng 210 cm-1) [7] do hiệu ứng giam giữ lượng tử. Kết hợp giữa phổ PL của các NC CdTe/CdSe dịch đỏ so với lõi CdTe và phổ Raman xuất hiện đỉnh Raman của vỏ CdSe, chứng tỏ đã chế tạo thành công các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe.
3.3. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ đến tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe loại II CdTe/CdSe
Để xác định hình dạng và ước lượng kích thước, chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM của các NC CdTe và CdTe/CdSe chế tạo được. Hình 3.6 là ảnh TEM của các nano tinh thể CdTe, CdTe/CdSe 1ML, CdTe/CdSe 3ML, CdTe/CdSe 5ML. Ảnh TEM cho thấy các nano tinh thể CdTe và CdTe/CdSe đều có hình dạng tựa cầu, phân bố kích thước khá đồng đều, biên hạt rõ ràng và đơn phân tán. Kích thước của các NC CdTe, CdTe/CdSe 1ML, CdTe/CdSe 3ML, CdTe/CdSe 5ML lần lượt khoảng 5,4nm; 6,8nm; 9,2nm và 12,8nm. Kết quả TEM cho thấy rõ ràng sự phát triển của lớp vỏ CdSe trên lõi CdTe.
Hình 3.7 biểu diễn phổ hấp thụ của lõi CdTe và cấu trúc nano lõi vỏ CdTe/CdSe với chiều dày lớp vỏ CdSe thay đổi từ 1-5ML. Với lõi CdTe ta quan sát thấy một đỉnh hấp thụ rất rõ nét ở bước sóng 714 nm, đỉnh này được quy cho đỉnh hấp thụ exciton với năng lượng thấp nhất 1S(e)-1S3/2(h) của lõi CdTe. Đỉnh hấp thụ này rất nhọn chứng tỏ phân bố kích thước hẹp của các NC CdTe, điều này cũng dễ dàng nhận thấy khi quan sát ảnh TEM. Khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe ta thấy một đuôi hấp thụ ở phía bước sóng dài ở khoảng bước sóng từ 748-783 nm tùy thuộc vào chiều dày lớp vỏ. Đuôi hấp thụ này được gắn với sự hấp thụ năng lượng
gián tiếp trong cấu trúc nano dị chất loại II CdTe/CdSe. Kiểu chuyển điện tích gián tiếp này cũng đã được quan sát thấy trong các cấu trúc nano loại II như CdTe/ZnTe, CdS/ZnSe, CdSe/ZnSe...
Hình 3.6: Ảnh TEM của các NC: (A) CdTe, (B) CdTe/CdSe 1ML, (C) CdTe/CdSe 3ML, (D) CdTe/CdSe 5ML
Hình 3.7: Phổ AbS và PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe 1-5ML
Độ chênh lệch vùng dẫn của các chất bán dẫn cấu thành nên cấu trúc loại II CdTe/CdSe tạo ra nhiều trạng thái cho điện tử của lõi CdTe. Tương tự như vậy độ chênh vùng hóa trị cũng tạo ra nhiều trạng thái cho lỗ trống trong vỏ CdSe [7]. Vì thế các exciton gián tiếp được tạo ra bằng cách chuyển điện tích qua vùng không gian từ
vùng hóa trị của các NC CdSe tới vùng dẫn của các NC CdTe. Các điện tử này bị giam giữ trong các NC CdTe có nhiều giá trị năng lượng khác nhau trong không gian k so với các lỗ trống bị giam giữ trong các NC CdSe. Chính vì thế đuôi hấp thụ phía bước sóng dài của các exciton gián tiếp trong cấu trúc nano lõi vỏ loại II CdTe/CdSe (từ 748-783 nm) có cường độ nhỏ hơn hẳn so với đỉnh hấp thụ của các exciton trực tiếp của lõi CdTe (ở 714 nm).
Phổ PL của các NC cho thấy khi lớp vỏ CdSe được phát triển trên lõi CdTe thì đỉnh huỳnh quang của các NC lõi vỏ loại II CdTe/CdSe dịch mạnh về phía bước sóng dài từ 798 nm, 836nm, 855nm, 869nm, đồng thời FWHM được mở rộng từ 39nm, 43nm, 47nm, 54nm tương ứng với các NC CdTe/CdSe có bề dày lớp vỏ tăng dần từ 1-5ML. Sự dịch mạnh đỉnh PL về phía bước sóng dài chính là sự tái hợp giữa điện tử ở lõi CdTe và lỗ trống ở vỏ CdSe, chuyển mức 1Se(CdTe)-1Sh(CdSe) (tái hợp gián tiếp qua mặt phân cách lõi vỏ).
Hình 3.8: Vị trí đỉnh PL và cường độ phát xạ tích phân của các NC CdTe và CdTe/CdSe 1-5ML
Do độ rộng khe năng lượng giữa vùng dẫn của lõi CdTe và vùng hóa trị của vỏ CdSe nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của cả CdTe và CdSe nên bước sóng phát xạ của các NC lõi vỏ loại II CdTe/CdSe dài hơn hẳn bước sóng phát xạ của lõi CdTe và vỏ CdSe. Sự mở rộng phổ PL của các NC CdTe/CdSe với các lớp vỏ dày hơn là do sự mở rộng của phân bố kích thước và tăng cường đặc tính loại II (do lớp vỏ càng dày thì sự phủ
hàm sóng của điện tử và lỗ trống càng giảm). Ta gần như không quan sát thấy phát xạ phía bước sóng dài (phát xạ do các trạng thái bề mặt và sai hỏng mạng) trong phổ phát xạ của các NC CdTe và CdTe/CdSe chứng tỏ bề mặt của các NC đã được thụ động hóa rất tốt bởi ligand OA.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ đến hiệu suất phát xạ của các NC loại II CdTe/CdSe, chúng tôi tiến hành khảo sát sự thay đổi cường độ phát xạ tích phân của các NC CdTe/CdSe theo chiều dày lớp vỏ. Để xác định chính xác cường độ phát xạ tích phân của các NC, chúng tôi đo cường độ phát xạ của các NC với độ hấp thụ rất thấp, đỉnh hấp thụ thứ nhất của tất cả các NC đều bằng nhau và bằng 0,05 (độ hấp thụ thấp để tránh hiện tượng tái hấp thụ và dập tắt huỳnh quang do nồng độ). Cường độ phát xạ tích phân chính là diện tích của phổ PL được xác định bằng phương pháp fit phổ với hỗn hợp hàm Gauss-Lorent, sử dụng phần mềm Labspec. Khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe thì cường độ phát xạ của các NC CdTe/CdSe giảm so với các NC lõi CdTe. Kết quả này được giải thích do tái hợp phát xạ trong các NC CdTe/CdSe là tái hợp gián tiếp thông qua lớp tiếp giáp lõi/vỏ, vì vậy sẽ có nhiều exciton bị bắt bởi các sai hỏng bề mặt lõi/vỏ hay các tâm tạp, hố thế hình thành do các thăng giáng thế tại bề mặt. Với các NC CdTe thì tái hợp phát xạ xảy ra chỉ trong cùng một NC nên sẽ có QY cao hơn. Kết quả này cũng tương tự các kết quả đã được quan sát trong các cấu trúc NC lõi/vỏ loại II. Khi tiếp tục tăng độ dày lớp vỏ, cường độ phát xạ của các NC CdTe/CdSe đều giảm như quan sát thấy trong Hình 3.8. Có hai nguyên nhân chính gây nên sự giảm cường độ phát xạ: i) Sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa hai vật liệu CdTe và CdSe gây ra ứng suất trong cấu trúc CdTe/CdSe. Ứng suất càng lớn khi lớp vỏ càng dày, điều này tạo ra nhiều sai hỏng bên trong lớp vỏ và bề mặt của lõi, chúng hoạt động như các tâm dập tắt huỳnh quang. ii) Lớp vỏ CdSe càng dày thì sự tách không gian của điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ càng lớn làm giảm xác suất tái hợp. Nguyên nhân đầu gây nên sự giảm cường độ phát xạ là chung cho các NC loại I và loại II, nguyên nhân sau chỉ có đối với các NC loại II [30].
Hình 3.9: Đường cong suy giảm huỳnh quang của của các NC CdTe và CdTe/CdSe 1-5ML. Đường liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu thực
nghiệm và phương trình 3.2.
Đặc trưng loại II của các NC CdS/ZnSe cũng có thể được quan sát trong phổ huỳnh quang phân giải thời gian (hình 3.9). Phổ PL phân giải thời gian là một công cụ hữu hiệu để nhận biết đặc tính loại II của các NC. Theo các nghiên cứu lý thuyết, với các NC loại II, khi lớp vỏ phát triển trên lõi càng dày thì sự phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống càng giảm làm tăng thời gian sống của exciton. Thời gian sống phát xạ là thời gian mà tại đó cường độ giảm tới 1/e lần so với giá trị ban đầu của nó, như vậy thời gian sống được xác định từ độ dốc của đường logI(t) theo thời gian t. Theo một cách hiểu khác thì thời gian sống cũng được tính là khoảng thời gian trung bình của tâm phát xạ còn lại ở trạng thái kích thích sau khi được kích thích. Để xác định thời gian sống đối với các NC, đường cong suy giảm huỳnh quang được làm khớp với ba hàm e mũ, biểu diễn bởi phương trình [30]:
3 1 / ) ( i t i i e A t I (3.2)
thời gian sống PL có thể được tính từ biểu thức:
3 1 3 1 2 i i i i i i A A (3.3)
Các tham số thu được bằng việc làm khớp đường thực nghiệm và phương trình (3.2) được cho trong bảng 1.
Bảng 3.1: Các hằng số thu được bằng việc làm khớp phổ PL phân giải thời gian của các NC CdTe và NCs lõi/vỏ CdTe/CdSe
Mẫu 1(ns) 2(ns) 3(ns) (ns) CdTe 2.1 (48,3%) 3.82(24.6%) 8.13(27.1%) 5.68 1ML 2.27(51,6%) 4.86 (26.8%) 10.83(21.6%) 7.13 2ML 4.68(52,7%) 8.35(27,3%) 16.52(20,0%) 10.58 3ML 5.8 (48,3%) 20.41(25,2%) 28.78(26,5%) 21.88 4ML 8.92 (45,8%) 32.76 (33,4) 42.23 (20,8%) 32,16
Kết quả làm khớp phổ PL phân giải thời gian của các NC CdTe thu được các giá trị của thời gian phân rã là 2.1, 3.82 và 8.13 ns. Các giá trị thời gian phân rã ngắn nhất và dài nhất được quy cho việc kích hoạt các trạng thái exciton tương ứng với các mức 1S(e)-1S3/2(h) và 1S(e)-1P1/2(h). Trạng thái exciton 1S(e)-1P1/2(h) với năng lượng thấp nhất được coi như quỹ đạo cấm đối với phân rã phát xạ. Tuy nhiên, một số nghiên cứu lại cho rằng thời gian phát xạ dài là do tồn tại các trạng thái bề mặt và trạng thái exciton liên kết trên các NC CdTe [23,30]. Các trạng thái bề mặt này sẽ bẫy các hạt tải điện (điện tử hoặc lỗ trống) trong một khoảng thời gian cỡ 10-11s và làm giảm sự che phủ của điện tử hoặc lỗ trống trong lõi CdTe. Hình 3.9 cho thấy phổ PL phân giải thời gian của lõi CdTe được làm khớp với nhiều hàm e mũ là phù hợp với các kênh phân rã phát xạ và không phát xạ như đã nói ở trên. Theo chúng tôi, thành phần thời gian phân rã ngắn (2.1 ns) được quy cho việc kích hoạt quang trạng thái exciton 1S(e)-1S3/2(h), còn các thành phần dài hơn (3.82 và 8.13ns) tương ứng được gán cho việc các hạt tải điện bị bẫy bởi các trạng thái bề mặt và trạng thái exciton liên kết trong các NC CdTe.
Phổ PL phân giải thời gian của các NC loại II CdS/ZnSe có chiều dày lớp vỏ tăng dần cho thấy thời gian sống trung bình cũng tăng dần (bảng 1). Thời gian sống huỳnh quang trung bình exciton trong mẫu CdTe/CdSe 4ML là 32.16ns lớn gấp 5.7 lần thời gian sống của exciton trong lõi CdTe. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu lý thuyết do khi lớp vỏ CdSe dày lên thì sự che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ
trống giảm và làm tăng thời gian sống. Việc tăng thời gian sống đối với các NC loại II CdTe/CdSe có chiều dày lớp vỏ tăng dần do hai nguyên nhân: i) Do sự sai lệch hằng số mạng giữa lõi và vỏ tạo nên ứng suất lõi vỏ làm hình thành các bẫy hạt tải; ii) Tăng cường đặc trưng kiểu hai do tách không gian giữa điện tử và lỗ trống. Tuy nhiên với các NC CdTe/CdSe việc tăng thời gian sống huỳnh quang chủ yếu là do tăng cường đặc trưng kiểu II.
Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe, CdSe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML
Phổ XRD của các NC CdTe, CdSe và CdTe/CdSe với chiều dày lớp vỏ khác nhau được trình bày trên hình 3.10. Kết quả quan sát trong phổ XRD cho thấy các NC CdTe, CdSe và CdTe/CdSe đều có cấu trúc kiểu lập phương với ba đỉnh nhiễu xạ chính là {111}, {220}, và {311}. Với bán dẫn khối CdTe, ba đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc lập phương tương ứng là 23,5o; 39,1o và 46,5o. Khi so sánh vị trí đỉnh các vạch nhiễu xạ ta nhận thấy đỉnh nhiễu xạ của các NC CdTe/CdSe có sự dịch chuyển về phía góc nhiễu xạ lớn hơn so với mẫu CdTe, dịch dần về các đỉnh nhiễu xạ của các NC CdSe. Điều này chứng tỏ sự phát triển của vỏ CdSe trên lõi CdTe do hằng số mạng của vỏ CdSe (a ~ 6.05 Å) là nhỏ hơn hằng số mạng của lõi CdTe (a ~ 6.48 Å). Ngoài các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể kiểu lập phương ta không quan
sát thấy các vạch nhiễu xạ nào khác trên giản đồ. Điều này chứng tỏ trong các NC đã chế tạo không tồn tại các pha tinh thể khác.