Tiến hành các thí nghiệm hấp phụ khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch, thời gian, khối lượng vật liệu, nhiệt độ, nồng độ MB ban đầu. Các dung dịch
được điều chỉnh pH bằng HNO3 và NaOH. Thí nghiệm hấp phụ được tiến hành ở nhiệt độ phịng, lắc ở tốc độ 200 vịng/phút. Sau các quá trình trên, các mẫu được ly tâm ở tốc độ 4000 rpm trong 5 phút.
Dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ được tính theo cơng thức: 𝑞 =(𝐶0−𝐶𝑒)𝑉
𝑚 (1) 𝐻 (%) = 𝐶0− 𝐶𝑒
𝐶0 . 100 (%) (2)
Trong đĩ trong q (mg/g) là dung lượng hấp phụ cân bằng của chất hấp phụ; C0 và Ce (M) lần lượt là nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch; V là thể tích dung dịch (L), m là khối lượng của chất hấp phụ (g), Co là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L), H là hiệu suất hấp phụ. Trong quá trình nghiên cứu các mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt chúng tơi tiến hành chọn một số mơ hình để từ đĩ tìm ra mơ hình tối ưu nhất.
Nồng độ MB được xác định trên máy UV-Vis 02 chùm tia UH5300 tại trường Đại học Y Dược - Đại học Thái Nguyên sử dụng phương pháp đường chuẩn tại bước sĩng = 664nm
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hình thái, cấu trúc của vật liệu
3.1.1. Hình thái bề mặt
Kết quả khảo sát đặc điểm hình thái học bề mặt của vật liệu thể hiện trên hình 3.1, cho thấy BO ban đầu cĩ dạng lớp xếp chồng lên nhau với kích thước 1 đến 2 m [Hình 3.1 (a)]. Khi được tạo thành vật liệu Betonit/Fe3O4
(BFC) các tấm trên được bao bọc thêm bởi các hạt cĩ kích thước rất nhỏ, khoảng 30-60 nm và các tấm trên dường như bị cắt nhỏ với kích tước nhỏ hơn khoảng 200 nm đến vài trăm nanomet. Đối chiếu với vật liệu Fe3O4 [Hình (c)] được chế tạo tương tự dự đốn rằng các hạt bám trên bề mặt bentonit là nano Fe3O4.
3.1.2. Cấu trúc của vật liệu
Để xác định được cấu trúc của vật liệu, kết quả khảo sát nhiễu xạ tia X của vật liệu được thể hiện trên Hình 3.2.
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Fe3O4, BO và BFC
Cấu trúc các vật liệu trên được đánh giá qua phép đo nhiễu xạ tia X. Kết quả được chỉ ra ở Hình 3.2. Vật liệu Fe3O4 được chế tạo để so sánh cĩ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng rõ nét tại 30,16°, 35,49°; 43,3°; 57,25°; 62,73°, đặc trưng cho cấu trúc nano Fe3O4 (JCPDS, số 19-0629). Khi được tổ hợp với bentonit, ngồi các đỉnh trên xuất hiện thêm các đỉnh nhiễu xạ sắc nét, hẹp, cường độ cao tại gĩc 2 ~ 19,8 và 26,70 đặc trưng cho thạch anh của bentonit.
Hình 3.4. Phổ IR của BO, BFC, Fe O 10 20 30 40 50 60 70 In ten si ty (a. u ) 2(degree) BO BFC Fe3O4 Fe3O4 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 BFC Fe 3O 4 A bs Wavenumber (cm-1) BO
Kết quả đo phổ phổ IR của BO, BFC, Fe3O4 được trình bày ở Hình 3.3. Từ phổ IR ta thấy rằng với BO cĩ xuất hiện các peak ở 3500-3700 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết O-H (-COOH), peak ở 1639.49 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng liên kết HO-H của các phân tử nước bị giữ lại trong ma trận silicat. Peak cĩ cường độ cao nhất tại 1033,85 cm-1 và 914,26 cm-1 đều đặc trưng cho liên kết Si-O- Si trong tứ diện [34]. Đối với BFC, ngồi những pic tương tự của vật liệu BO, ta thấy xuất hiện thêm pic 632.65; 532.35; 468.70 cm-1 cho thấy sự hiện diện của các hạt nano từ tính, cụ thể là đặc trưng cho dao động của liên kết hĩa trị Fe-O trong mạng tinh thể Fe3O4 [34]. Với BFC và Fe3O4 chế tạo được đều xuất hiện vùng phổ xung quanh 2358 cm-1, đây là peak đặc chưng cho sự tồn tại của CO2, điều này cĩ thể được giải thích rằng trong quá trình lọc, rửa, sấy, trên bề mặt vật liệu cĩ nhiều lỗ xốp dẫn đến khoảng khơng tồn tại CO2. Bên cạnh đĩ cũng cĩ thể nhận thấy sự dịch chuyển các pic đặc trưng cho dao động liên kết O-H và C=O, cĩ thể được giải thích do cĩ sự tạo liên kết giữa các hạt oxit với các nhĩm (─COOH). Điều này cho thấy các hạt nano Fe3O4 đã được gắn bề mặt của bentonit và tạo thành vật liệu BFC như mục tiêu đặt ra cho nghiên cứu này.
3.1.3. Tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của vật liệu
Tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của vật liệu BO và BFC được nghiên cứu thêm bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 (Hình 3.4). Từ Hình 3.4. nhận thấy, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ của BO, FBC cĩ dạng tip IV, đặc trưng cho vật liệu cĩ cấu trúc lớp. Sự xuất hiện đường trễ chứng tỏ cĩ sự ngưng tụ mao quản.
Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) củaBO và BFC (b) Fe3O4
Kết quả đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của vật liệu BO, Fe3O4, BFC được thể hiện qua Bảng 3.1. Hệ mao quản của cả hai vật liệu chủ yếu là mao quản trung bình (99%) cịn vi mao quản là khơng đáng kể chỉ khoảng 1%. Đường kính mao quản trung bình của cả vật liệu nằm trong khoảng 8-12 nm. Từ Bảng 3.1 nhận thấy rằng, sau khi biến tính, BFC cĩ các diện tích bề mặt SBET, Sext và Vp đều lớn hơn bentonit tự nhiên BO. Sự tăng diện tích này chủ yếu là do diện tích bề mặt ngồi tăng. Diện tích bề mặt ngồi của BFC tăng cĩ thể là do cĩ mặt các cụm nano oxit sắt phân bố ở bề mặt ngồi của các hạt sét. Sự giảm diện tích vi mao quản và cĩ thể do các cụm oxit hình thành chiếm chỗ hoặc khĩa một số mao quản trong vật liệu.
Bảng 3.1. Thơng số tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản Mẫu SBET (m2/g) Smic (m2/g) Sext (m2/g) Vp (cm3/g)
BO 63,8534 32,2627 31,5906 0,0562
Fe3O4 79,1761 (*) (*) (*)
BFC 98,3697 15,7410 82,6287 0,1857
Trong đĩ SBET: Diện tích bề mặt theo BET Smic: Diện tích vi mao quản Sext: Diện tích bề mặt ngồi Vp: Thể tích mao quản
(*): Khơng cĩ số liệu do phép đo thiếu
3.1.4. Tính chất từ của vật liệu
Tính chất từ của các hạt nano Fe3O4, Bentonit/Fe3O4 (1:5),
Bentonit/Fe3O4 (1:2), Bentonit/Fe3O4 (2:1) trong vùng từ trường ngồi từ -11 kOe đến 11 kOe thể hiện trên Hình 3.5.
Hình 3.6. Đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4, Bentonit/Fe3O4 (1:5), Bentonit/Fe3O4 (1:2), Bentonit/Fe3O4 (2:1)
Kết quả cho thấy, các mẫu đều gần đạt tới trạng thái bão hịa, giá trị từ hĩa bão hịa Ms tại 300K của các mẫu lần lượt là 51,39 emu/g; 36,77 emu/g; 23,27 emu/g và 15,37 emu/g (Hình 3.5). Khi tăng tỉ lệ Fe3O4 trong hỗn hợp Bentonit/Fe3O4 thì từ độ bão hịa ngày càng tăng, điều này phù hợp với lí thuyết. Tuy nhiên, với kích thước hạt đồng đều và cĩ giá trị từ độ bão hịa cao, Bentonit/Fe3O4 (2:1) tương ứng với BFC chế tạo được cĩ tính chất đáp ứng cho mục tiêu thu hồi dùng từ trường ngồi trong ứng dụng trong hấp phụ mặc dù từ độ bão hịa khơng quá cao.
Từ các kết quả trên cĩ thể cho rằng các phân tử Fe3O4 đã tương tác với bentonit hình thành vật liệu tổ hợp BFC cĩ diện tích bề mặt riêng tăng lên dẫn đến tăng khả năng hấp phụ các ion kim loại, các chất hữu cơ, các chất màu, v.v, mặt khác nhờ các hạt Fe3O4 này lại rất dễ dàng thu hồi tái sử dụng lại sau quá trình hấp phụ nhờ từ trường ngồi. -10000 -5000 0 5000 10000 -60 -40 -20 0 20 40 60 M ( e m u /g ) B (Oe) Fe3O4 Bentonite/Fe 3O 4 (1:5) Bentonite/Fe 3O 4 (1:2) Bentonite/Fe 3O 4 (2:1)
Cơ chế phản ứng sự hình thành BFC cĩ thể được đề xuất trong Hình 3.6.
Hình 3.7. Mơ hình mơ tả cơ chế hình thành vật liệu BFC
Dựa vào các kết quả khảo sát đặc điểm và cấu trúc của vật liệu. Chúng tơi đưa ra giải thích về cơ chế hình thành vật liệu Bentonit/Fe3O4 (BFC) được chế tạo bằng phương pháp hoạt hĩa siêu âm như sau:
(i) Bentonit tự nhiên ban đầu là một khống sét cĩ thành phần chủ yếu là montmorillonite, tập hợp các ơ mạng cơ sở dạng tấm cĩ cấu trúc tinh thể 2:1;
dạng các lớp song song với nhau, được liên kết với nhau và chứa các phân tử nước xem kẽ giữa các lớp. Ngồi ra, giữa các lớp bentonit được xen kẽ bởi các cation trao đổi hydrat hĩa như Na+, Ca2+, v.v. Khi tồn tại trong nước, nĩ bị trương nở làm giảm lực liên kết giữa các lớp. Thêm vào đĩ, khi bentonit được trộn đều với dung dịch KOH thì các ion K+ di chuyển đan xen vào giữa các lớp bentonit.
(ii) Dưới tác động của sĩng siêu âm dung dịch chịu sức căng động học bởi chu trình kéo - nén diễn ra liên tục do hiệu ứng hốc cộng hưởng của siêu âm. Trong chu trình nén các lớp bentonit ở gần nhau nhau hơn và trong chu trình kéo chúng bị tách ra xa điều này tạo nên những bọt khí nhỏ đan xen vào giữa tách các lớp bentonit ban đầu ra xa nhau. Do đĩ, bentonit dạng khối dễ dàng bị tách ra dạng mảnh nhỏ cĩ kích thước nano. Do đĩ, làm diện tích bề mặt của bentonit sau khi hoạt hĩa tăng lên đáng kể (Hình 3.4) [58].
(iii) Các hạt Fe3O4 tạo ra dựa trên phản ứng hố học: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- Fe3O4 + 4H2O
Dưới sự tác động của siêu âm và mơi trường pH-12 của thí nghiệm, các hạt Fe3O4 được hình thành bề mặt các tấm bentonit cĩ chứa các nhĩm chức chứa oxy (kết quả FTIR) do đĩ sẽ hình thành liên kết Fe-O-C giữa Fe3O4 với bentonit tạo thành vật liệu tổ hợp Bentonit/Fe3O4 (BFC).
3.2. Đường chuẩn xác định nồng độ của MB
Trong các nghiên về tính chất hấp phụ của vật liệu đối với MB, việc xác định nồng độ MB bằng phương pháp đo quang địi hỏi phải thiết lập một đường chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ MB.
Từ dung dịch gốc, chỉnh về pH = 7, pha thành các dung dịch MB cĩ nồng độ 2,0 mg/L; 2,0 mg/L; 5,0 mg/L; 8,0 mg/L; 10,0 mg/L; 16,0 mg/L. Các dung dịch được chỉnh pH bằng 7 và tiến hành đo hấp thụ quang với bước sĩng đỉnh hấp thụ 665 nm theo các thứ tự mẫu trắng, mẫu chứ MB cĩ nồng độ từ thấp lên cao. Kết quả thể hiện trên hình:
.
Hình 3.8. Đường chuẩn xác định nồng độ MB
Kết quả cho thấy phương trình đường chuẩn là: A = 0.1602.CMB + 0.02762, với R2 = 0.99936
3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu theo phương pháp hấp phụ tĩnh tĩnh
3.3.1. Điểm đẳng điện của vật liệu
Để xác định điểm đẳng điện của vật liệu, chúng tơi tiến hành như sau: Chuẩn bị các dung dịch NaCl 0,1M cĩ pH ban đầu (pHi) đã được chỉnh pH dần từ 1,38 đến 11,96. Lấy 12 bình nĩn cĩ dung tích 100ml cho vào mỗi bình 50mg FB. Sau đĩ cho lần lượt vào các bình nĩn 50ml dung dịch cĩ pHi tăng dần đã chuẩn bị ở trên. Lắc hỗn hợp dung dịch trong vịng 48h, sau đĩ đem lọc lấy dung dịch và xác định lại pH (pHf) của các dung dịch trên. Sự chênh lệch giữa pH ban đầu (pHi) và pH cân bằng (pHf) là 𝛥pH= pHi - pHf, vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của 𝛥pH vào pHi, điểm giao nhau của đường cong với tọa độ mà tại đĩ giá trị 𝛥pH = 0 thể hiện trên Hình 3.8. Kết quả cho ta điểm đẳng điện xác định được là 6,67. Điều này cĩ nghĩa là khi pH < 6,67 thì bề mặt vật liệu tích điện dương, khi pH > 6,67 thì bề mặt vật liệu tích điện âm.
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Đ ộ ha áp t hụ Nồng độ MB (mg/L) Equation y = a + b*x Weight No Weighting Residual Sum of Squares 0.00221 Pearson's r 0.99974 Adj. R-Square 0.99936
Value Standard Error
B Intercept 0.02762 0.01566
Hình 3.9. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu BFC
3.3.2. Ảnh hưởng của pH
Chuẩn bị các bình tam giác cĩ dung tích 250 mL. Cho vào mỗi bình 0,03 g BFC và 50 mL dung dịch MB cĩ nồng độ đầu là 105,84 mg/L (đã được xác định chính xác lại nồng độ), với các giá trị pH khác nhau từ 2,0 đến 12,0. Dung dịch pH được điều chỉnh bằng các dung dịch HNO3 và NaOH 0,1 M. Tiến hành lắc trong 90 phút, với tốc độ 200 vịng/phút, ở nhiệt độ phịng (~ 25⁰C). Sau đĩ các dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 4000 vịng/phút với thời gian 15 phút. Xác định lại nồng độ MB sau hấp phụ bằng máy quang phổ hấp thụ UV-Vis Hitachi UH5300 tại bước sĩng 664 nm. Bảng 3.2 cho thấy các thơng số hấp phụ đối với sự thay đổi của pH mơi trường hấp phụ và biểu diễn sự phụ thuộc dung dượng hấp phụ và pH mơi trường hấp phụ được thể hiện trên Hình 3.9.
Bảng 3.2. Số liệu ảnh về ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ pH Co(mg/L) Ce (mg/L) q (mg/g) H (%) 2,05 105,84 42,17 106,12 60,16 3,02 105,84 34,68 118,60 67,24 4,00 105,84 23,21 137,72 78,07 5,03 105,84 12,28 155,93 88,40 6,00 105,84 11,54 157,16 89,10 7,00 105,84 11,51 157,21 89,12 8,05 105,84 11,62 157,03 89,02 9,00 105,84 11,31 157,54 89,31 10,01 105,84 6,71 165,21 93,66 11,03 105,84 3,30 170,89 96,88 12,00 105,84 0,40 175,72 99,62
Trên Hình 3.9 cho thấy khoảng pH từ 2 ÷ 5 thì dung lượng hấp phụ MB tăng nhanh, hiệu suất tăng từ 60,16% ÷ 88,40%. Khoảng pH từ 5 ÷ 9 thì dung lượng và hiệu suất hấp phụ methylene xanh tương đối ổn định. Khi khảo sát trong mơi trường kiềm mạnh pH > 10 khả năng hấp phụ của vật liệu tiếp tục tăng nhanh, điều này cĩ thể giải thích do MB là phẩm nhuộm cation (+) vì vậy khi pH càng cao thì nồng độ ion OH- tăng, bề mặt vật liệu tích điện tích (-) (do pHpzc=6,67) nâng cao khả năng hấp phụ của vật liệu. Tuy nhiên, ở pH > 10 với nồng độ bazơ cao khơng thuận lợi khi tiến hành khảo sát cũng như khơng phù hợp với pH mơi trường. Đây là một ưu điểm và tiềm năng rất lớn để áp dụng vào thực tế vì nguồn nước ơ nhiễm thường ở nhiều mơi trường pH khác nhau. Giá trị pH=7 là giá trị phù hợp nhất được chúng tơi chọn làm giá trị tối ưu cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ
Chuẩn bị các bình tam giác cĩ dung tích 250 mL. Cho vào mỗi bình 0,03 g BFC và 50 mL dung dịch MB cĩ nồng độ đầu là 109,82 mg/L (đã được xác định chính xác lại nồng độ), với giá trị pH tối ưu được xác định trước đĩ là 7. Dung dịch pH được điều chỉnh bằng các dung dịch HNO3 và NaOH 0,1 M. Tiến hành lắc trong các thời gian 15, 30, 45, 60, 75, 90, 120, 150 phút, với tốc độ 200 vịng/phút, ở nhiệt độ phịng (~ 25⁰C). Sau đĩ các dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 4000 vịng/phút với thời gian 15 phút. Xác định lại nồng độ MB sau hấp phụ bằng máy quang phổ hấp thụ UV-Vis Hitachi UH5300 tại bước sĩng 664 nm. Các thơng số của quá trình hấp phụ theo thời gian hấp phụ được thể hiện trong Bảng 3.3. và sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào thời gian hấp phụ được biểu diễn trên Hình 3.10.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ Thời gian (phút) Co(mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g) H (%) 15 109,82 90,07 32,90 17,98 30 109,82 88,67 35,24 19,26 45 109,82 12,81 161,68 88,34 60 109,82 12,69 161,87 88,44 75 109,82 13,18 161,06 88,00 90 109,82 11,82 163,33 89,24 105 109,82 10,83 164,98 90,14 120 109,82 11,36 164,10 89,66 135 109,82 11,06 164,59 89,93 150 109,82 10,38 165,72 90,54
Hình 3.11. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào thời gian hấp phụ
Kết quả chỉ ra ở Hình 3.10, trong khoảng thời gian 45 phút đầu tiên, hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ tăng rất nhanh, từ 45 ÷ 150 phút, hiệu suất