Chuẩn bị các bình tam giác cĩ dung tích 250 mL. Cho vào mỗi bình khối lượng lần lượt là 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,06; 0,07; 0,08 g BFC và 50 mL dung dịch MB cĩ nồng độ đầu là 104,74 mg/L (đã được xác định chính xác lại nồng độ), với giá trị pH = 7. Dung dịch pH được điều chỉnh bằng các dung dịch HNO3 và NaOH 0,1 M. Tiến hành lắc trong thời gian tối ưu đã xác định, với tốc độ 200 vịng/phút, ở nhiệt độ phịng (~ 25⁰C). Sau đĩ các dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 4000 vịng/phút với thời gian 15 phút. Xác định lại nồng độ MB sau hấp phụ bằng máy quang phổ hấp thụ UV-Vis Hitachi UH5300 tại bước sĩng 664 nm.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ Khối lượng VLHP (g) Co(mg/L) Ce(mg/L) qe (mg/g) H (%) 0,01 104,74 63,23 69,18 39,63 0,02 104,74 36,24 114,18 65,41 0,03 104,74 10,88 156,44 89,61 0,04 104,74 0,48 173,78 99,54 0,05 104,74 0,02 174,54 99,98 0,06 104,74 0,06 174,48 99,94 0,07 104,74 0,21 174,22 99,79 0,08 104,74 1,06 172,81 98,99
Do sự tăng lên của diện tích bề mặt và sự tăng lên số vị trí các tâm hấp phụ nên hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB tăng do tăng khối lượng của BFC. Tuy nhiên, trong khoảng khối lượng BFC từ 0,07 ÷ 0,08g, hiệu suất và dung lượng
hấp phụ giảm, điều này cĩ thể giải thích rằng: với dung dich 50 mL MB cĩ nồng độ ban đầu là 104,74 mg/L khi sử dụng từ 0,07g vật liệu trở lên khiến cho quá trình hấp phụ đạt cân bằng quá nhanh dẫn đến trong khoảng thời gian 60 phút vật liệu quá báo hịa và bắt đầu quá trình giải hấp một phần MB trở lại dung dịch dẫn đến hiệu xuất hấp phụ giảm. Trong khoảng từ 0,03 ÷ 0,06 g, dung lượng và hiệu suất hấp phụ thay đổi khơng đáng kể, vì vậy, tơi lựa chọn khối lượng BFC bằng 0,04 g cho 50 mL dung dịch MB (0,8 g/L) cho các nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3.12. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến dung lượng hấp phụ MB 3.3.5. Ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu
Chuẩn bị các bình tam giác cĩ dung tích 250 mL. Cho vào mỗi bình khối lượng lần lượt 0,04 g BFC và 50 mL dung dịch MB cĩ các nồng độ đầu lần lượt là 102,75 mg/L; 125,69 mg/L; 153,46 mg/L; 196,69 mg/L; 243,20 mg/L; 312,33 mg/L; 375,37 mg/L (đã được xác định chính xác lại nồng độ), với giá trị pH =7. Dung dịch pH được điều chỉnh bằng các dung dịch HNO3 và NaOH 0,1 M. Tiến hành lắc trong thời gian tối ưu đã xác định, với tốc độ 200
0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 60 80 100 120 140 160 180 q e (mg /g ) Khối lượng (g)
vịng/phút, ở nhiệt độ phịng (~ 25⁰C). Sau đĩ các dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 4000 vịng/phút với thời gian 15 phút. Xác định lại nồng độ MB sau hấp phụ bằng máy quang phổ hấp thụ UV-Vis Hitachi UH5300 tại bước sĩng 664 nm. Các thơng số hấp phụ theo nồng độ MB ban đầu được thống kê theo Bảng 3.5 và biểu diễn sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ thể hiện trên Hình 3.12.
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc hiệu suất, dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu
Co(mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g) H (%) 102,75 2,24 125,64 97,82 125,69 13,24 140,56 89,46 153,46 29,99 154,34 80,46 196,69 59,99 170,88 69,50 243,20 102,43 175,95 57,88 312,33 169,85 178,10 45,62 375,37 231,65 179,66 38,29
Hình 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch MB ban đầu đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của vật liệu BFC
100 150 200 250 300 350 400 40 60 80 100 Ce (mg/L) H% 120 130 140 150 160 170 180 q e (mg /g ) H (%) q e (mg/g)
Kết quả từ Bảng 3.5 và Hình 3.12 cho thấy trong khoảng nồng độ khảo sát, khi tăng nồng độ đầu của dung dịch MB thì dung lượng hấp phụ tăng, cịn hiệu suất hấp phụ giảm. Khi nồng độ càng cao, dung lượng hấp phụ tăng càng chậm do các tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu đã bão hịa. Muốn tăng khả năng hấp phụ với các dung dịch nồng độ cao cần phải tiến hành tăng khối lượng vật liệu. Qua kết quả khảo sát nhận thấy rằng với khối lượng vật liệu tương đối nhỏ (0,8g/L) vẫn cho kết quả hấp phụ được dung dịch MB với nồng độ khá cao.
3.3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Chuẩn bị các bình tam giác cĩ dung tích 250 mL. Cho vào mỗi bình khối lượng lần lượt 0,04 g BFC và 50 mL dung dịch MB cĩ các nồng độ đầu lần lượt là 162,33 mg/L (đã được xác định chính xác lại nồng độ), với giá trị pH =7. Dung dịch pH được điều chỉnh bằng các dung dịch HNO3 và NaOH 0,1 M. Tiến hành lắc trong thời gian tối ưu đã xác định, với tốc độ 200 vịng/phút, ở các nhiệt độ 293K; 303K; 313K. Sau đĩ các dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 4000 vịng/phút với thời gian 15 phút. Xác định lại nồng độ MB sau hấp phụ bằng máy quang phổ hấp thụ UV-Vis Hitachi UH5300 tại bước sĩng 664 nm. Các thơng số hấp phụ theo nhiệt độ thể hiện trong Bảng 3.6 và sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nhiệt độ được biểu diễn trên Hình 3.13. Kết quả cho thấy hiệu suất quá trình hấp giảm khi tăng nhiệt độ, điều này cĩ thể là quá trình hấp phụ là quá trình vật lý, khi tăng nhiệt độ hấp phụ làm cân bằng chuyển dịch theo chiều phản hấp phụ. Điều này gợi ý rằng sự hấp phụ là quá trình hấp phụ vật lý.
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ hấp phụ Nhiệt độ (K) Co(mg/L) Ce (mg/L) q (mg/g) H (%)
293 162,33 23,99 172,93 85,22
303 162,33 31,47 163,57 80,61
Hình 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ vật liệu đến dung lượng hấp phụ MB
3.3. Khảo sát một số mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ mơ tả sự phụ thuộc độ hấp phụ (qe) vào nồng độ chất hấp phụ (Ce) ở trạng thái cân bằng.
Sử dụng các số liệu Ce và qe ở Bảng 3.5 thiết lập đường hấp phụ đẳng nhiệt thể hiện trên Hình 3.14.
Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ MB của BFC
290 295 300 305 310 315 160 162 164 166 168 170 172 174 q e (mg /g ) Nhiệt độ (K) 0 50 100 150 200 250 120 130 140 150 160 170 180 q e (m g/g ) C e (mg/L)
Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ MB của BFC cho thấy dung lượng hấp phụ tăng gần tuyến tính ở nồng độ chất bị hấp phụ thấp và sau đĩ độ dốc giảm đột nhanh ở nồng độ chất bị hấp phụ cao và cĩ xu hướng bão hịa. Trong phạm vi nồng độ nghiên cứu cĩ thể thấy quá trình hấp phụ chất MB của BFC cĩ thể phù hợp với phương trình Langmuir hoặc Friendlich. Do đĩ, chúng tơi sẽ khảo sát theo 2 mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ này.
3.3.1. Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir thể hiện qua phương trình: 𝑞𝑒 = 𝑞𝑚. 𝐾𝐿𝐶𝑒
1 + 𝐾𝐿𝐶𝑒 Viết dưới dạng tuyến tính ta cĩ:
𝐶𝑒 𝑞𝑒 = 1 𝑞𝑚𝐾𝐿 + 𝐶𝑒 𝑞𝑚
Với Ce là nồng độ chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng, qe độ hấp phụ ứng với nồng độ qe ở trạng thái cân bằng của chất hấp phụ, qm là độ hấp phụ cực đại, KL là hằng số hấp phụ Langmuir. Mối quan hệ giữa 𝐶𝑒
𝑞𝑒 theo Ce là tuyến tính trong đĩ qm
và KL xác định thơng qua hệ số gĩc và giao với trục tung của đồ thị. Đồ thị mơ tả mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thể hiện trên Hình 3.15.
Hình 3.16. Sự phụ thuộc 𝑪𝒆 vào Ce trong mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
0 50 100 150 200 250 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 C e (mg/L) C e /q e Equation y = a + b*x Weight No Weightin Residual Sum of Squares 3.12275E-4 Pearson's r 0.99988 Adj. R-Squar 0.99972
Value Standard Err
C Intercept 0.0190 0.00442
Hình 3.15 cho thấy sự phụ thuộc 𝐶𝑒
𝑞𝑒 theo Ce thể hiện một đường cĩ mối quan hệ tuyến tính rất tốt với độ lệch chuẩn R là 0.99988.
Từ kết quả hệ số gĩc và giao với trục tung từ đồ thị hình 3.15 ta cĩ:
{ 1 𝑞𝑚𝐾𝑒 = 0,01905 1 𝑞𝑚 = 0,0055 {𝑞𝑚 = 181,82 𝐾𝐿 = 2,157
3.3.2. Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Friundlich
Với mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ta cĩ phương trình: 𝑞𝑒 = 𝐾𝐹. 𝐶𝑒𝑛
Trong đĩ KFlà hằng số hấp phụ Freundlich, 1/n là cường độ hấp phụ, nĩ thể hiện sự phân bố tương đối của năng lượng và tính khơng đồng nhất của các tâm hấp phụ.
Viết dưới dạng tuyến tính ta cĩ:
log𝑞𝑒 = 𝑛. log𝐶𝑒 + 𝑙𝑜𝑔𝐾𝐹
Hình 3.16 cho thấy sự phụ thuộc log𝑞𝑒vào log𝐶𝑒, trong đĩ n và KF cĩ thể suy ra từ hệ số gĩc và giao với trục tung của đồ thị.
Hình 3.17. Sự phụ thuộc 𝒍𝒐𝒈𝒒𝒆vào 𝒍𝒐𝒈𝑪𝒆 trong mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 2.10 2.15 2.20 2.25 log q e logCe Equation y = a + b*x Weight No Weightin Residual Sum of Squares 6.88056E-4 Pearson's r 0.98397 Adj. R-Squar 0.96184
Value Standard Err
E Intercept 2.0670 0.01185
Hình 3.16 cho thấy khi thiết lập theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich, ta thấy độ tuyến tính của đường thẳng kém hơn rất nhiều so với mơ hình Langmuir, với R chỉ là 0,98397 so với 0,9998 đối với phương trình Langmuir. Do đĩ, mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được áp dụng cho sự hấp phụ MB của BFC.
Từ đĩ các thơng số khác được tính tốn thể hiện trên Bảng 3.7.
Bảng 3.7. Các thơng số từ thực nghiệm theo các mơ hình hấp phụ Langmuir và Frieundlich
Mơ hình đường đẳng nhiệt Thơng số
Langmuir b 0,62 qmax (mg/g) 181,82 R2 0,9998 Freundlich n 9,79 k 95,13 R2 0,9682
Tính tốn được dung lượng hấp phụ cực đại qmax = 181,82 mg/g. So sánh với các nghiên cứu trước cho thấy, qmax của BFC cao hơn nhiều so với các vật liệu của cơng trình khác (bảng 2.10), cho thấy tiềm năng ứng vật liệu làm vật liệu hấp phụ trong xử lí MB cũng như các chất ơ nhiễm khác.
Bảng 3.8. So sánh qmax của BFC và một số vật liệu hấp phụ khác
STT VLHP qmax
(mg/g) TLTK
1 VLHP1: Bã mía + fomanđehit 1:5 58,55
[8] VLHP2: Bã mía : H2SO4 tỉ lệ 1:1 90,90
2 Vật liệu hấp phụ chế tạo từ đài sen 109,89 [4] 4 Vật liệu tro trấu biến tính bằng acid citric 95,59 [5] 5 Vật liệu nano SiO2 cấu trúc xốp từ tro trấu 20,41 [3] 6 Vật liệu biến tính từ mùn cưa gỗ sồi 38,46 [21]
KẾT LUẬN
1. Vật liệu Fe3O4/bentonit nanocomposite (BFC) đã chế tạo thành cơng bằng phương pháp kết tủa dưới sự hỗ trợ của siêu âm ứng dụng hấp phụ MB trong mơi trường nước.
2. Hình thái bề mặt của vật liệu được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy vật liệu composite của bentonit và Fe3O4 (BFC) trong đĩ Fe3O4 đã phân nhỏ kích thước của bentontit từ vài micromet xuống cịn vài trăm nanomet. Cấu trúc của vật liệu được xác định bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ FTIR cho thấy các đặc trưng của vật liệu BFC cĩ ở cả ở vật liệu bentonit và Fe3O4. Tính chất từ của vật liệu được đo bằng phương pháp đo từ kế mẫu rung cho thấy tính chất từ mạnh của vật liệu. Diện tích bề mặt riêng được xác định bằng phương pháp hấp phụ khí nitơ BET cho thấy diện tích bề mặt riêng của BFC lớn hơn hẳn của vật liệu thành phần.
3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của BFC đối với MB bằng phương pháp hấp phụ tĩnh, kết quả thu với thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 60 phút, pH tối ưu là 7,0. Khối lượng vật liệu hấp phụ là 0,8g/L. Quá trình hấp phụ MB là hấp phụ vật lý tuân theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại qmax = 181,82 mg/g.
CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CĨ LIÊN QUAN ĐỀN ĐỀ TÀI
1. Đỗ Trà Hương, Nguyễn Phương Chi, Nguyễn Thành Trung, Nguyễn Đức Thành, Nguyễn Quốc Dũng, Vilaykone Phakaxoum, Nguyễn Anh Tiến, (2019), “Hấp phụ methylene xanh trong nước sử dụng vật liệu tổ hợp nano Fe3O4/bentonit chế tạo bằng phương pháp hoạt hĩa siêu âm”, TẠP CHÍ HĨA HỌC, 57(4e1,2) 181-187.
TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
1. Nguyễn Hồng Hải, N. H. Hai, N. H. Luong, N. N. Long, N. Chau, N. D. Phu, S. Theerdhala, A. Gedanken, Proc. Natl. Conf. Solid State Phys. V, Vungtau, Vietnam (2007), 140 (Vietnamese).
2. Lưu Việt Hùng, 2018, “Chế tạo vật liệu nano bentonite bằng phương pháp bĩc tách siêu âm ứng dụng xử lý Mn(II) trong mơi trường nước”, luận văn thạc sỹ - Khoa hĩa học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên. 3. Nguyễn Văn Hưng, Nguyễn Ngọc Bích, Nguyễn Hữu Nghị, Trần Hữu Bằng, Đặng Thị Thanh Lê, 2015, “Điều chế vật liệu nano SiO2 cấu trúc xốp từ tro trấu để hấp phụ metylen xanh trong nước”, Tạp chí hĩa học, 53 (4), 491-496.
4. Nguyễn Thùy Linh (2017), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh, metyl da cam của vật liệu hấp phụ chế tạo từ đài sen”, Luận văn thạc sỹ khoa học vật chất, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên.
5. Hồ Sỹ Thắng (2016), “Nghiên cứu xử lý chất ơ nhiễm trong nước thải nơng nghiệp của tro trấu biến tính bằng acid citric”, Tạp chí phân tích Hĩa, Lý và Sinh học, 22 (3), 34-39.
6. Bùi Văn Thắng (2011), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonite biến tính, ứng dụng hấp phụ photpho trong nước”, đề tài khoa học và cơng nghệ cấp bộ, mã số B2010-20-23.
7. Bùi Văn Thắng, Trần Việt Dũng, Trần Thị Xuân Mai (2019), “Nghiên cứu điều chế vật liệu bentonite lai vơ cơ/hữu cơ và ứng dụng xử lý phenol đỏ, Mn(II) trong nước”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, 61 (6), 11-16.
8. Lê Hữu Thiềng, Ngơ Thị Lan Anh, Đào Hồng Hạnh, Nguyễn Thị Thúy, 2011, “Nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh trong dung dịch nước của vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía”, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ, 78(02), 45-50.
9. Ai, Zhang C., and Chen Z. (2011), “Removal of methylene blue from aqueous solution by a solvothermal-synthesized graphene/magnetite composite”, J. Hazard. Mater., vol. 192, no. 3, pp. 1515-1524.
10. Akgül M. and Karabakan A. (2011), “Promoted dye adsorption performance over desilicated natural zeolite”, Microporous mesoporous Mater., vol. 145, no. 1-3, pp. 157-164.
11. Ayawei N., Angaye S. S., Wankasi D. , and Dikio E. D.(2015), “Synthesis, characterization and application of Mg/Al layered double hydroxide for the degradation of congo red in aqueous solution”, Open J. Phys. Chem., vol. 5, no. 03, p. 56.
12. Ayawei N., Ekubo A. T., Wankasi D., and Dikio E. D. (2015), “Adsorption of congo red by Ni/Al-CO3: equilibrium, thermodynamic and kinetic studies”, Orient. J. Chem., vol. 31, no. 3, pp. 1307-1318.
13. Boparai H. K., Joseph M., and O’Carroll D. M. (2011), “Kinetics and thermodynamics of cadmium ion removal by adsorption onto nano zerovalent iron particles”, J. Hazard. Mater., vol. 186, no. 1, pp. 458-465.
14. Bulut Y. and Karaer H. (2015), “Adsorption of methylene blue from aqueous solution by crosslinked chitosan/bentonite composite,” J. Dispers. Sci. Technol., vol. 36, no. 1, pp. 61-67.
15. Chang J., Ma J., Ma Q., Zhang D., Qiao N., Hu M., Ma H. (2016), “Adsorption of methylene blue onto Fe3O4/activated montmorillonite nanocomposite”, Appl. Clay Sci., vol. 119, pp. 132-140, doi: 10.1016/j.clay.2015.06.038.
16. Cottet L. , Almeida C. A. P. , Naidek N. , Viante M. F. , Lopes M. C., and Debacher N. A. (2014), “Adsorption characteristics of montmorillonite clay modified with iron oxide with respect to methylene blue in aqueous media”,
Appl. Clay Sci., vol. 95, pp. 25-31.
Interface Sci., vol. 93, no. 1-3, pp. 135-224.
18. Dai H. and Huang H. (2016), “Modified pineapple peel cellulose hydrogels embedded with sepia ink for effective removal of methylene blue”,
Carbohydr. Polym., vol. 148, pp. 1-10.
19. Dashamiri S., Ghaedi M., Asfaram A., Zare F., and Wang S. (2017), “Multi-response optimization of ultrasound assisted competitive adsorption of dyes onto Cu(OH)2-nanoparticle loaded activated carbon: