3. Nội dung nghiên cứu
3.4. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ CdS đến hiệu suất lượng tử của các
Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đều chỉ ra rằng PL QY của các NC loại II thường thấp hơn PL QY của các NC loại I. PL QY thấp thuộc về bản chất của các NC loại II do tốc độ tái hợp phát xạ chậm hơn của các “exciton loại II”, điều này làm tăng cường sự tái hợp không phát xạ . Các nghiên cứu gần đây đã tiến hành nhiều biện pháp nhằm nâng cao QY của các NC loại II như: i) chế tạo các NC loại II với các hình dạng khác nhau để giảm ứng suất so với các NC dạng cầu, ii) tạo ra lớp đệm trung gian giữa lõi và vỏ, iii) bọc các NC loại II bằng 1 vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn hẳn nhằm giam giữ điện tử và lỗ trống… Việc giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt đối với các sai hỏng tại bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ là giải pháp chủ yếu để tăng PL QY của các NC loại II. Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn phương pháp bọc lớp vỏ CdS bên ngoài các NC CdTe/CdSe nhằm tăng cường QY của chúng. Lý do lựa chọn CdS là do độ rộng vùng cấm của CdS là 2.45 eV lớn hơn hẳn độ rộng vùng cấm của CdTe (1.4 eV) và CdSe (1.7 eV) và sai lệch hằng số mạng giữa CdSe và CdS là nhỏ (7.1 %). Sơ đồ biểu thị cấu trúc nano lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS và cấu trúc vùng năng lượng của các bán dẫn CdTe, CdSe, CdS có thể quan sát trên hình 3.11.
Hình 3.11. Sơ đồ biểu thị cấu trúc nano lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS (trái) và
cấu trúc vùng năng lượng của CdTe, CdSe, CdS (phải)
Chúng tôi chọn các NC CdTe/CdSe2ML có PL QY cao nhất để tiến hành bọc vỏ CdS nhằm tăng cường hơn nữa PL QY của các NC loại-II CdTe/CdSe. Hình 3.12 biểu diễn phổ PL của các NC CdTe/CdSe2ML và CdTe/CdSe2ML/CdS1-5ML. Các phổ PL đã được chuẩn hóa với cùng một mật độ quang tại bước sóng kích thích 455 nm. Từ hình 3.12 ta nhận thấy khi lớp vỏ CdS phát triển trên các NC CdSe/CdTe thì đỉnh PL của các NC CdSe/CdTe/CdS dịch dần về phía bước sóng dài đồng thời phổ PL bị mở rộng. Sự dịch đỏ của đỉnh PL là do lớp vỏ CdS không đủ giam giữ hoàn toàn điện tử và lỗ trống trong lõi CdTe/CdSe - chúng thoát ra ngoài và định xứ một phần trên vỏ CdS, còn sự mở rộng FWHM của các NC khi chiều dày lớp vỏ CdS tăng là do mở rộng phân bố kích thước hạt. Vị trí đỉnh PL, FWHM và PL QY của các NC có thể quan sát trong Bảng 3.3.
Hình 3.12. Phổ PL của các NC lõi/vỏ CdSe/CdTe và lõi/vỏ/vỏ
CdSe/CdTe/CdS 1-5ML với cùng độ hấp thụ
Bảng 3.3. Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng tử của các NC CdTe/CdSe2ML và CdTe/CdSe2ML/CdS1-5ML
Khi bọc một lớp vỏ CdS, PL QY của các NC CdTe/CdSe2ML/CdS1ML tăng từ 31,7 % lên 38,8 % đồng thời đỉnh PL của nó dịch đỏ 12 nm so với đỉnh PL của các NC CdTe/CdSe2ML. Sự dịch đỏ của đỉnh PL và tăng cường PL QY của các NC khi được bọc vỏ đã được quan sát trong các cấu trúc tương tự như các NC CdSe/CdS , CdS/ZnS ... PL QY của các NC CdTe/CdSe đạt được lớn
Mẫu Đỉnh PL (nm) FWHM (nm) QY (%) CdTe/CdSe 2ML 730 45 31,7 CdS 1ML 742 47 38,8 CdS 2ML 748 49 46,68 CdS 3ML 756 53 54,24 CdS 4ML 762 56 34,86 CdS 5ML 768 60 19,45
nhất là 54,24 % với lớp vỏ CdS có chiều dày 2ML. Chiều dày 2ML của lớp vỏ CdS trong thí nghiệm của chúng tôi là tối ưu trong việc giam giữ điện tử trong các NC CdTe/CdSe cũng như không quá dày để tạo nên ứng suất lớn làm xuất hiện các sai hỏng mạng. Tiếp tục tăng chiều dày lớp vỏ CdS lên 4 và 5 ML sẽ làm giảm PL QY của các NC CdTe/CdSe2ML như quan sát trong bảng 3.3.
KẾT LUẬN
Luận văn đã thu được những kết quả khoa học chính như sau:
1. Chế tạo thành công các NC lõi CdSe, lõi/vỏ loại-II CdTe/CdSe1- 5ML và lõi/vỏ/vỏ loại-I/loại-II CdTe/CdSe2ML/CdS1-5ML. Các NC chế tạo được đều có hình dạng tựa cầu với cấu trúc ZB. Sự tạo thành lớp vỏ CdSe và CdS đã được chứng minh thông qua ảnh TEM và phổ tán xạ Raman.
2. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày các lớp vỏ CdSe và CdS đến các tính chất quang và hiệu suất lượng tử của các NC CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS. Kết quả nghiên cứu cho thấy QY của các NC CdSe/CdTe đạt được lớn nhất là 31,7 % khi chiều dày lớp vỏ CdSe là 2ML và QY của các NC CdTe/CdSe2ML/CdS3ML là lớn nhất, lên đến 54,24 %.
3. Đã xác định năng lượng chuyển điện tích cảm ứng trong các NC CdTe/CdSe khi chiều dày lớp vỏ thay đổi, các giá trị năng lượng chuyển điện tích cảm ứng của các NC CdTe/CdSe khi lớp vỏ thay đổi từ 1-5ML lần lượt là 60, 81, 103, 104 và 106 meV.
TÀI LIỆU THAM KHẢO I. TÀI LIỆU TIẾNG ANH
[1] Y. Kelestemur, B. Guzelturk, O. Erdem, M. Olutas, T. Erdem, C. F. Usanmaz, K. Gungor, and H.V.Demir; CdSe/CdSe1-xTex Core/Crown Heteronanoplatelets: Tuning the Excitonic Properties without Changing the Thickness; J. Phys. Chem, 121, 4650, 2017.
[2] C. She, I. Fedin, D. S. Dolzhnikov, P. D. Dahlberg, G. S. Engel, R. D. Schaller, D. V. Talapin; Red, Yellow, Green, and Blue Amplified Spontaneous Emission and Lasing Using Colloidal CdSe Nanoplatelets; ACS Nano, 9, 9475, 2015.
[3]S. A. Ivanov, A. Piryatinski, J. Nanda, S. Tretiak, K. R. Zavadil, W. O. Wallace, D. Werder, and V. I. Klimov; Type-II Core/Shell CdS/ZnSe Nanocrystals: Synthesis, Electronic Structures, and Spectroscopic Properties; J. Am. Chem. Soc, 129, 11708, 2007.
[4] X. Peng, M. C. Schlamp, A. V. Kadavanich, A. P. Alivisatos; Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with Photostability and Electronic Accessibility; J. Am. Chem. Soc, 119, 7019, 1997.
[5]M. A. Mossawi, A. G. Shatravi, A. H. Khursan; CdSe/ZnSe Quantum-Dot Semiconductor Optical Amplifiers; Insciences J, 2, 52, 2012.
[6] S. Maiti, T. Debnath, P. Maity, and H. N. Ghosh; Tuning the Charge Carrier Dynamics via Interfacial Alloying in Core/Shell CdTe/ZnSe NCs; J. Phys. Chem. C, 120, 1918, 2016.
[7]D. Chen, F. Zhao, H. Qi, M. Rutherford and X. Peng; Bright and Stable Purple/Blue Emitting CdS/ZnS Core/Shell Nanocrystals Grown by Thermal Cycling Using a Single-Source Precursor; Chem. Mater, 22 , 1437, 2010.
[8] A. V. Antanovich, A. V. Prudnikau, D. Melnikau, Y. P. Rakovich, A. Chuvilin, U. Woggon, A. W. Achtstein, M. V. Artemyev; Colloidal Synthesis and Optical Properties of Type-II CdSe−CdTe and Inverted CdTe−CdSe Core−wing Heteronanoplatelets; Nanoscale, 7, p. 8084, 2015.
[9] D. M. Oman, K. M. Dugan, J. L. Killian, V. Ceekala, C. S. Ferekides, D. L. Morel; Reduction of recombination current in CdTe/CdS solar cells; Appl. Phys. Lett, 67, 1896, 1995.
[10]N. X. Ca, V.T.K Lien, N.X. Nghia, T.T.K Chi and P.T. Long; Tunable luminescent emission characterization of type-I and type-II systems in CdS-ZnSe core-shell nanoparticles: Raman and photoluminescence study; Nanotechnology, 26, 445701, 2015.
[11]N. X. Ca, N.Q. Bau, T.L. Phan, V.T.K. Lien, N.T.T. Lieu, N.X. Nghia; Temperature-dependent photoluminescent and Raman studies on type-II CdS/ZnSe core/shell and CdS/CdZnS-ZnCdSe/ZnSe core/intermediate/shell nanoparticles; Journal of Alloys and Compounds, 697, 401, 2017.
[12] N. X. Ca, N. T. Hien, N. T. Luyen, V. T. K. Lien, L. D. Thanh, P. V. Do, N. Q. Bau, T. T. Pham; Photoluminescence properties of CdTe/CdTeSe/CdSe core/alloyed/shell type-II quantum dots; J. Alloy. Comp, 787, 823-830, 2019.
[13] J.Li, J. B. Xia; Exciton states and optical spectra in CdSe nanocrystallite quantum dots; Phys. Rev. B, 61, 15880- 15886, 2000.
[14] A. AL. Salman;Spectroscopy and Kinetic Studies of Electron-Hole Recombination in CdSe Nanoparticles: Effect of Size, Shape, and Lattice Structure;Ph. D. Thesis, Lausanne, EPFL, chapter 1, 2007.
[15] S. Dey, S. Chen, S. Thota, M. R. Shakil, S. L. Suib, J. Zhao; Effect of Gradient Alloying on Photoluminescence Blinking of Single CdSxSe1-x Nanocrystals; J. Phys. Chem. C, Just Accepted Manuscript, 2016.
[16] V. K. La Mer, R. H. Dinegar ; Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols; J. Am. Chem. Soc, 72, 4847- 4854, 1950.
[17] J. Park, J. Joo, S. G. Kwon, Y. Jang, T. Hyeon; Synthesis of Monodisperse Spherical Nanocrystals; Angew. Chem. Int. Ed, 46, 233, 2007.
[18] C. Burda, X. Chen, R. Narayanan, M. A. El-Sayed; Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes; Chem. Rev, 105, 1025- 1102, 2005.
[19] D. V. Talapin, A. L. Rogach, M. Markus Haase, H. Weller; Evolution of Ensemble of Nanoparticals in a Colloidal Solution; J. Phys. Chem. B , 105, 12278-12285, 2001.
[20] X. Peng, J. Wickham, A. P. Alivisatos; Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size, Distributions”; J. Am. Chem. Soc,120, 5343-5344, 1998.
[21] J. V. Embden, J. Jasieniak, D. E. Gómez, P. Mulvaney,M. Giersig;Review of the Synthetic Chemistry Involved in the Production of Core/Shell Semiconductor Nanocrystals; Aust. J. Chem, 60, 457-471, 2007.
[22] S. S. Lo, T. Mirkovic, C. H. Chuang, C. Burda, G. D. Scholes; EmergentProperties Resulting from Type-II Band Alignment in Semiconductor Nanoheterostructures;Adv. Mater, 23, 180-197, 2011. [23] L. M. Sai, X. Y. Kong; Microwave-assisted synthesis of water-
dispersedCdTe/CdSe core/shell type II quantum dots; Sai and Kong Nanoscale Research Letters, 6, 399, 2011.
[24] E. J. Tyrrell, J. M. Smith; Effective mass modeling of excitons in type-II quantum dot heterostructures; PHYSICAL REVIEW B 84, 16532, 2011.
[25] S. Kim, B. Fisher , H. J. Eisler ,M. Bawendi; Type-II Quantum Dots: CdTe/CdSe(Core/Shell) and CdSe/ZnTe(Core/Shell) heterostructures;J. Am. Chem. Soc, 125, 11466-11473, 2003.
[26]C. H. Chuang, S. L. Shun, G. D. Scholes, C. Burda; Charge Separation and Recombination in CdTe/CdSeCore/Shell Nanocrystals as a Function of Shell Coverage: Probing the Onset of the Quasi Type-II Regime; J. Phys. Chem. Lett, 1, 2530-2535, 2010.
[27]C. M. Donega; Formation of nanoscale spatially indirect excitons: Evolution of the type-II optical character of CdTe/CdSe heteronanocrystals;Phys. Rev. B,81, 165303 2010.
[28] N. N. Hewa-Kasakarage, N. P. Gurusinghe, M. Zamkov; Blue-Shifted Emission in CdTe/ZnSe Heterostructured Nanocrystals; J. Phys. Chem. C,113, 4362-4368, 2009.
[29]K. Yu, B. Zaman, S. Romanova, D. S. Wang, J. A. Ripmeester; Sequential Synthesis of TypeII Colloidal CdTe/CdSe Core-Shell Nanocrystals; Small,1, 332-338, 2005.
[30]Z. Fang, Z. Gu, W. Zhu, X. Zhong; Design and Synthesis of High-Quality CdS/ZnSe Type-II Core/Shell Nanocrystals; J. Nanosci. Nanotechnol,9, 5880-5885, 2009.
[31]S. A. Ivanov, A. Piryatinski, J. Nanda, S. Tretiak, K. R. Zavadil, W. O. Wallace, D. Werder, V. I. Klimov; Type-II Core/Shell CdS/ZnSe Nanocrystals: Synthesis, Electronic Structures, and Spectroscopic Properties; J. Am. Chem. Soc, 129, 11708-11719, 2007.
[32]B. Blackman, D. Battaglia, X. Peng; Bright and Water-Soluble Near IR- Emitting CdSe/CdTe/ZnSe Type-II/Type-I Nanocrystals, Tuning the Efficiency and Stability by Growth; Chem. Mater,20, 4847-4853, 2008.
[33][J. Y. Chang1, S. R. Wang, C. H. Yang;Synthesis and characterization ofCdTe/CdS and CdTe/CdSe core/shelltype-II quantum dots in a noncoordinatingsolvent; Nanotechnology,18, 345602- 345608, 2007. [34] P. T. Nga et al, Synthesis; Structural and Optical Characterization of
CdTeSe/ZnSe and CdTeSe/ZnTe Core/Shell Ternary Quantum Dotsfor Potential Application in Solar Cells; Journal of ELECTRONIC MATERIALS, 45, 4425-4431, 2016.
[35]Z. Han, L. Ren, L. Chen, M. Luo, H. Pan, C. Li,J. Chen; Synthesis and optical properties of water-soluble CdTe1_xSex quantum dots with ultra- long fluorescence lifetime; Journal of Alloys and Compounds, 699, 216- 221, 2017.
[36] J. Lim, W. K. Bae, K. U. Park, L. Z. Borg, R. Zentel, S. Lee, K. Char; Controlled Synthesis of CdSe Tetrapods with High Morphological Uniformity by the Persistent Kinetic Growth and the Halide-Mediated Phase Transformation; Chem. Mater , 25, 1443-1449, 2017.
[37] P. T. K. Chin, C. M. Donega, S. S. V. Bavel, S. C. J. Meskers, N. A. J. M. Sommerdijk, R. A. J. Janssen; Highly Luminescent CdTe/CdSe Colloidal Heteronanocrystalswith Temperature-Dependent Emission Color; J. Am. Chem. Soc, , 129, 14880-14886, 2007.
[38] H. Eshet, M. Grunwald, E. Rabani; The Electronic Structure of CdSe/CdS Core/Shell Seeded Nanorods: Type‑I or Quasi-Type-II; Nano Lett, 13, 5880-5884, 2013.
[39]J. Z. Niu, H. Shen, C. Zhou, W. Xu, X. Li, H. Wang, S. Lou, Z. Du, L. S. Li; Controlled synthesis of high quality type-II/type-I CdS/ZnSe/ZnS core/shell1/shell2 nanocrystals; Dalton Trans, 39, 3308-3314, 2010. [40] N.X. Ca, N.T. Hien, N.T. Luyen, V.T.K. Lien, L.D. Thanh, P.V. Do, N.Q.
core/alloyed/shell type-II quantum dots; Journal of Alloys and Compounds, 787, 823e830, 2019.
[41] M. Kirsanova, A. Nemchinov, N. H. Kasakarage, N. Schmall, M. Zamkov; Synthesis of ZnSe/CdS/ZnSe Nanobarbells Showing Photoinduced Charge Separation; Chem. Mater, 21, 4305, 2009.
[42] D. J. Milliron, S. M. Hughes, Y. Cui, L. Manna, J. Li, L. Wang, A. P. Alivisatos; Colloidal nanocrystal heterostructures with linear and branched topology; Nature, 430, 190, 2004.
[43] R. A. Marcus, N. Sutin; Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Reviews on Bioenergetics; Biochim. Biophys. Acta, 811, 265, 1985.
II. TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
44. Lê Bá Hải, Luận án tiến sĩ, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdSe/CdS, Viện Khoa học Vật liệu, 2010. 45. Nguyễn Xuân Ca, Luận án tiến sĩ, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang
của nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe, Học viện khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2016.
46. Lê Thị Hoa, luận văn thạc sỹ, ChÕ t¹o vµ nghiªn cøu tÝnh chÊt quang cña cÊu tróc nano dÞ chÊt lo¹i II CdTe/CdSe, Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên, 2018.