3. Nội dung nghiên cứu
2.2.4. Phổ huỳnh quang
Phổ huỳnh quang được quan sát thấy khi phân tử ở trạng thái kích thích trở về mức năng lượng thấp nhất thông qua các dịch chuyển không bức xạ (về trạng thái trung gian) và sau đó mới phát ra bức xạ khi dịch chuyển từ trạng thái trung gian về trạng thái thấp nhất. Phổ huỳnh quang thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc điện tử, phát hiện những sai hỏng và tạp chất, phát hiện dấu hiệu của các giếng thế hoặc rào thế ở mặt phân cách,... Sơ đồ khối của một hệ đo phổ huỳnh quang được trình bày trên hình 2.5. Tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và được thu nhận qua đầu thu, biến đổi thành tín hiệu điện và đưa vào máy tính để vẽ đường cong sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát
xạ. Các phép đo phổ huỳnh quang của các mẫu chế tạo trong luận văn được tiến hành trên thiết bị đo phổ MicroSpec 2300i sử dụng laser He-Cd với bước sóng kích thích 355 nm tại viện Khoa học Vật liệu, viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang 2.2.5. Phổ tán xạ micro - Raman
Hiệu ứng Raman dựa trên sự biến dạng của phân tử trong điện trường E được xác định bởi khả năng phân cực α (hệ số phân cực) của phân tử. Chùm sáng laser có thể được coi là một sóng điện từ dao động với vector điện E. Khi tương tác với mẫu nó sẽ giảm momen lưỡng cực điện P = αE và làm biến dạng phân tử. Do hiện tượng biến dạng theo chu kỳ, phân tử sẽ bắt đầu dao động với tần số đặc trưng υm.
Biên độ dao động được gọi là chuyển vị hạt nhân. Nói một cách khác, ánh sáng laser đơn sắc với tần số kích thích các phân tử υ0 và chuyển chúng thành các lưỡng cực dao động. Các lưỡng cực dao động này phát ra ánh sáng ở 3 bước sóng khác nhau (Hình 2.6) khi:
1. Một phân tử không có chế độ hoạt động Raman hấp thụ một Photon
với tần số υ0. Phân tử được kích thích sẽ trở lại trạng thái dao động cơ bản ban đầu và phát xạ ánh sáng với cùng tần số υ0 như nguồn kích thích. Loại tương tác này được gọi là tán xạ Rayleigh đàn hồi.
2. Một Photon có tần số υ0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động
Raman đang ở trạng thái dao động cơ sở tại thời điểm diễn ra tương tác. Một phần năng lượng của Photon được truyền sang trạng thái hoạt động Raman υm và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ giảm đi thành (υ0 - υm). Tần số Raman này được gọi là tần số Stokes hoặc chỉ là “Stokes”.
Hình 2.7. Giản đồ tán xạ Raman
3. Một photon có tần số υ0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động, nghĩa
là Raman đã ở trạng thái dao động kích thích tại thời điểm tương tác. Năng lượng thừa của chế độ hoạt động Raman kích thích được giải phóng, phân tử quay trở lại trạng thái dao động cơ sở ban đầu và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ tăng thành (υ0 + υm). Tần số Raman này được gọi là tần số Phản Stokes hoặc chỉ là “Anti-Stokes”.
Khoảng 99,999% các photon tới trong Raman tự phát trải qua tán xạ Rayleigh đàn hồi. Loại tín hiệu này không sử dụng được cho mục đích mô tả đặc điểm phân tử, chỉ khoảng 0,001% ánh sáng tới tạo ra tín hiệu Raman không đàn hồi với tần số (υ0 ± υm). Tán xạ Raman tự phát rất yếu và phải có phương pháp đặc biệt để phân biệt nó với tán xạ chiếm ưu thế Rayleigh. Các thiết bị như bộ lọc khắc bỏ dải, bộ lọc điều chỉnh được, khe chặn laser, các hệ thống quang phổ kế hai hoặc ba lần được sử dụng để làm giảm tán xạ Rayleigh và thu
nhặt các phổ Raman chất lượng cao. Phổ tán xạ micro - Raman cho phép nghiên cứu tính chất dao động của vật liệu và cho biết các thông tin về tương tác exciton - phonon, ứng suất trong cấu trúc lõi/vỏ...
Hình 2.7 trình bày sơ đồ nguyên lý của một hệ đo phổ micro - Raman.
Hình 2.8.Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ micro - Raman.
Phổ tán xạ Raman được đo bằng máy LABRAM-HR800 (Horriba, Jobin Yvon) với bước sóng kích thích 325 nm của đèn laser He-Cd.
2.2.6. Phép đo thời gian sống huỳnh quang (huỳnh quang phân giải thời gian)
Thời gian sống của mức kích thích là nghịch đảo của xác suất phát xạ tự nhiên của chuyển dời phát xạ đó. Ngay sau quá trình kích thích, mật độ tích lũy điện tử ở trạng thái kích thích sẽ suy giảm (quá trình phục hồi trạng thái) theo thời gian. Thời gian sống hay thời gian suy giảm phát quang là một thông số động học có ý nghĩa quan trọng. Giả sử một mẫu phát quang được kích thích bằng một xung ánh sáng, kết quả là có một độ tích lũy ban đầu trên trạng thái kích thích. Độ tích lũy trên trạng thái kích thích sẽ giảm dần với tốc độ suy
giảm : ( )0 n nr k +
(2.3)
Với là độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích tại thời điểm
t, là tốc độ phát xạ và là tốc độ suy giảm không phát xạ. Sự phát xạ là ngẫu nhiên và mỗi trạng thái kích thích cho cùng xác suất phát xạ trong cùng thời gian. Độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích do đó giảm dần theo hàm exponential:
(2.4)
Với là thời gian sống tổng cộng trên trạng thái kích thích.
Trong thực nghiệm, chúng ta không thể quan sát được độ tích lũy trên trạng thái kích thích nhưng chúng ta có thể quan sát thông qua cường độ phát xạ tương ứng tỷ lệ với . Bởi vậy phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sự phụ thuộc vào thời gian của cường độ phát xạ :
(2.5)
Trong đó là cường độ phát quang tại thời điểm ban đầu, chúng ta thường biểu diễn thang cường độ theo thang logarit cơ số 10, :
(2.6)
Theo đó ta có thể tính được thời gian sống phát quang . Thời gian sống phát quang được tính tại thời điểm cường độ phát quang cực đại giảm đi e
lần ( ) hoặc từ độ dốc của đường thực nghiệm theo thang logarit cơ số 10. Tuy nhiên thời gian sống phát quang đo được không phải khi nào cũng có dạng đơn hàm e mũ (single exponential) như phương trình 2.5, nó có thể có dạng đa hàm e mũ (multi exponential) hay dưới dạng không phải đơn hàm e mũ (non- single exponential). Do đó từ giá trị thực nghiệm chúng ta phải đưa ra các giả thuyết mô hình một tâm phát xạ, hai tâm phát xạ hay ba tâm phát xạ cho phù
( ) ( nr) ( ) dn t k n t dt = + ( ) n t knr ( ) ( )0 exp t n t n = − ( ) 1 nr k = + − ( ) n t ( ) I t ( ) ( )0 exp t I t I = − ( )0 I ( ) logI t ( ) ( ) 0 1
logI t loge t logI
= − + 0 I e
hợp và khớp dữ liệu thực nghiệm theo nó. Thời gian sống là tổng số thời gian trung bình trên trạng thái kích thích sau khi mẫu được kích thích. Điều này có thể được thấy được bằng cách tính thời gian trung bình trong trạng thái kích thích. Giá trị này được tính bằng cách lấy trung bình thời gian qua sự suy giảm cường độ của mẫu:
(2.7)
Phương trình 2.7 cho thấy đối với dạng suy giảm đơn hàm e mũ thì thời gian trung bình trên trạng thái kích thích bằng thời gian sống:
(2.8)
Ghi nhận thời gian sống huỳnh quang ở một vùng phổ nào đó cho phép đoán nhận về bản chất của chuyển dời phát quang, hay quá trình tái hợp điện tử - lỗ trống. Khi so sánh cường độ huỳnh quang giữa các dải phổ thành phần tại từng thời điểm ghi nhận tín hiệu huỳnh quang sẽ thấy tốc độ tái hợp hay xác suất chuyển dời của từng quá trình tương ứng, trong một tổng thể gồm nhiều quá trình tái hợp chuyển dời sau khi vật liệu bị kích thích. Mục đích của phổ PL phân giải thời gian để nghiên cứu các tính chất động học của mẫu, tính chất truyền năng lượng, tính chất huỳnh quang.
Các phép đo thời gian sống được thực hiện trên hệ quang phổ IBH đặt tại đại học quốc gia Singapore, sử dụng nguồn kích thích là diode phát quang (LED) có bước sóng 405 nm. Hệ làm việc dựa trên nguyên tắc đếm đơn photon tương quan thời gian (TCSPC). Chuẩn bị mẫu đo phổ PL phân giải thời gian cũng giống như chuẩn bị mẫu đo phổ PL thông thường.
t ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 0 0 0 0 0 0 exp exp exp exp tI t dt tI t dt t t dt t I t dt I t dt t dt − − = = = − − t =
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe, lõi/vỏ loại-I CdTe/CdSe và lõi/vỏ/vỏ loại-I/loại-II CdTe/CdSe/CdS lõi/vỏ/vỏ loại-I/loại-II CdTe/CdSe/CdS
3.1.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe
Hình 3.1 là phổ hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể CdTe chế tạo ở nhiệt độ 250oC trong thời gian phản ứng từ 1 -120 phút. Độ hấp thụ tại vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và cường độ huỳnh quang đã được chuẩn hóa. Từ kết quả quan sát trên hình 3.1 ta nhận thấy khi thời gian chế tạo tăng từ 1- 120 phút thì đỉnh phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdTe dịch dần về phía bước sóng dài. Do độ rộng vùng cấm của các NC phụ thuộc vào kích thước của chúng, nên khi đỉnh huỳnh quang của các NC dịch về phía bước sóng dài chứng tỏ độ rộng vùng cấm của chúng giảm, phản ánh kích thước của các NC CdTe tăng dần. Có thể dễ dàng nhận thấy, đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của các NC CdTe khá rõ nét, điều này chứng tỏ kích thước của các NC CdTe là đồng đều.
Hình 3.1. Phổ huỳnh quang (a) và hấp thụ (b) của các NC CdTe khi thời gian
Để có thể quan sát rõ hơn các chuyển dời quang trong các NC CdTe, chúng tôi sử dụng phương pháp đạo hàm bậc hai đối với phổ hấp thụ của các NC CdTe chế tạo ở thời gian 2 phút để xác định năng lượng của các trạng thái exciton (Hình 3.2). Ba trạng thái đặc trưng đầu tiên được qui cho các chuyển dời quang từ các trạng thái năng lượng thấp nhất 1S3/2-1Se, 2S3/2-1Se và 1S1/2-1Se. Việc quan sát thấy cả ba đỉnh hấp thụ chứng tỏ kích thước của các NC CdTe rất đồng đều.
Hình 3.2. (a) Phổ hấp thụ của các NC CdTe và (b)đường đạo hàm bậc hai của nó.
Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của vị trí đỉnh huỳnh quang (PL) và độ rộng bán phổ tại một nửa cực đại của đỉnh huỳnh quang (PL FWHM) được quan sát trong hình 3.3. Từ kết quả trên ta nhận thấy sự phát triển của các NC CdTe theo hai giai đoạn khác nhau và có sự tương đồng trong dáng điệu đường phụ thuộc của vị trí đỉnh PL và PL FWHM theo thời gian. Trong 60 phút đầu tiên của phản ứng, kích thước của các NC CdTe tăng nhanh thể hiện qua việc vị trí đỉnh PL dịch rất nhanh về phía bước sóng dài, đồng thời PL FWHM của chúng tăng chậm đến giá trị 42 nm. Sau thời gian 60 phút đầu, kích thước của các NC CdTe phát triển chậm hơn và phân bố kích thước bắt đầu mở rộng mạnh
(a)
hơn. Kết quả này được giải thích là khi thời gian phản ứng dài hơn thì lượng tiền chất Cd2+ và Te2- trong dung dịch giảm đi rất nhiều dẫn đến các NC CdTe không còn vật chất để phát triển tiếp. Khi lượng tiền chất bị giảm đi nhiều dẫn đến sự tan ra của các NC CdTe có kích thước nhỏ, lượng vật chất này sẽ tiếp tục phát triển trên các NC CdTe có kích thước lớn hơn kích thước trung bình, dẫn đến PL FWHM tiếp tục bị mở rộng.
Hình 3.3. Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdTe
theo thời gian phản ứng.
PL FWHM của các NC CdTe là một thông số quan trọng giúp lựa chọn các NC lõi CdTe để bọc vỏ CdSe, vì khi các NC lõi có kích thước đồng đều thì cũng dễ chế tạo lớp vỏ đồng đều hơn. Tuy nhiên các NC CdTe chế tạo tại thời gian 2 phút (có FWHM nhỏ nhất) thường có chất lượng tinh thể không tốt, do các NC này được chế tạo ở thời gian quá ngắn. Vì vậy chúng tôi lựa chọn các NC CdTe được chế tạo trong thời gian 5 phút để tiến hành bọc vỏ CdSe và CdS.
3.1.2. Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe và lõi/vỏ/vỏ loại II/loại I CdTe/CdSe/CdS CdTe/CdSe/CdS
Hình 3.4 biểu diễn phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS. Quan sát phổ hấp thụ của các NC CdTe/CdSe ta nhận thấy, sau khi bơm các tiền chất Cd và Se vào bình phản ứng chứa các NC CdTe, thì phổ hấp thụ của các NC CdTe/CdSe xuất hiện một đuôi hấp thụ phía bước sóng dài ( khoảng 700nm, mũi tên màu đỏ). Đây chính là đặc trưng quan trọng để nhận biết các NC CdTe/CdSe chế tạo có đặc tính hấp thụ exciton loại II ( exciton gián tiếp), xuất hiện do dịch chuyển điện tích qua lớp tiếp giáp lõi/vỏ.
Hình 3.4.Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ
CdTe/CdSe2ML và lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML.
Đỉnh phổ quang huỳnh quang của các NC CdTe/CdSe dịch mạnh về phía bước sóng dài (còn gọi là dịch đỏ) đến bước sóng 730 nm so với đỉnh PL của lõi CdTe (630 nm). Sự dịch đỏ của phổ PL đối với các NC bán dẫn loại II như CdTe/CdSe được giải thích là do khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe sẽ tạo ra vùng năng lượng kiểu bậc thang, làm khoảng cách giữa đáy vùng dẫn của lõi CdTe và đỉnh vùng hóa trị của vỏ CdSe thu hẹp lại.
Khi lớp vỏ CdS phát triển trên các NC loại II CdTe/CdSe tạo nên các NC lõi/vỏ/vỏ loại-II/loại-I CdTe/CdSe/CdS,phổ PL của các NC CdTe/CdSe/CdS dịch đỏ 14 nm so với phổ PL của các NC CdTe/CdSe. Sự dịch đỏ này có thể được giải thích như sau: với các NC loại-I như CdSe/CdS, CdSe/ZnSe, CdS/ZnS… thì sự dịch đỏ là do sự xuyên ngầm của hàm sóng điện tử ra ngoài lớp vỏ. Khi lớp vỏ được hình thành trên lõi, kích thước của các NC lõi/vỏ là lớn, kết quả làm cho hàm sóng của điện tử có thể định xứ bên ngoài lõi dẫn tới bán kính hiệu dụng tăng, tạo ra sự dịch đỏ của đỉnh hấp thụ và phát xạ. Độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối CdTe, CdSe, CdS lần lượt là 1.4 eV, 1.7 eV và 2.45 eV. Các điện tử ở lõi CdSe có thể thoát ra ngoài lớp vỏ CdS do năng lượng vùng cấm của CdS không đủ lớn để giam giữ hết điện tử trong lõi CdSe.
Hình 3.5. Ảnh TEM của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và lõi/vỏ/vỏ
CdTe/CdSe2ML/CdS2ML.
Để xác định hình dạng và ước lượng kích thước, chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM của các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS. Từ Hình 3.5ta nhận thấy các NC đều có dạng tựa cầu, phân bố hạt đồng đều không bị kết dính, kích thước trung bình của các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS tương ứng là 4nm; 5,8nm và 8,2nm. Kết quả quan sát từ ảnh TEM thấy rõ ràng sự phát triển của các lớp vỏ CdSe trên NC lõi CdTe và vỏ CdS trên các NC CdTe/CdSe thể hiện ở kích thước hạt tăng lên khi được bọc vỏ.
Hình 3.6. Phổ tán xạ RS của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và
lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML.
Để chứng minh sự hình thành cấu trúc lõi/vỏ và lõi/vỏ/vỏ chúng tôi tiến hành đo phổ tán xạ RS của các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS, kết quả được quan sát trên Hình 3.6. Phổ RS của các NC CdTe và CdTe/CdSe đều