Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe và lõi/vỏ/vỏ loại II/loạ

3. Nội dung nghiên cứu

3.1.2. Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe và lõi/vỏ/vỏ loại II/loạ

Hình 3.4 biểu diễn phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS. Quan sát phổ hấp thụ của các NC CdTe/CdSe ta nhận thấy, sau khi bơm các tiền chất Cd và Se vào bình phản ứng chứa các NC CdTe, thì phổ hấp thụ của các NC CdTe/CdSe xuất hiện một đuôi hấp thụ phía bước sóng dài ( khoảng 700nm, mũi tên màu đỏ). Đây chính là đặc trưng quan trọng để nhận biết các NC CdTe/CdSe chế tạo có đặc tính hấp thụ exciton loại II ( exciton gián tiếp), xuất hiện do dịch chuyển điện tích qua lớp tiếp giáp lõi/vỏ.

Hình 3.4.Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ

CdTe/CdSe2ML và lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML.

Đỉnh phổ quang huỳnh quang của các NC CdTe/CdSe dịch mạnh về phía bước sóng dài (còn gọi là dịch đỏ) đến bước sóng 730 nm so với đỉnh PL của lõi CdTe (630 nm). Sự dịch đỏ của phổ PL đối với các NC bán dẫn loại II như CdTe/CdSe được giải thích là do khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe sẽ tạo ra vùng năng lượng kiểu bậc thang, làm khoảng cách giữa đáy vùng dẫn của lõi CdTe và đỉnh vùng hóa trị của vỏ CdSe thu hẹp lại.

Khi lớp vỏ CdS phát triển trên các NC loại II CdTe/CdSe tạo nên các NC lõi/vỏ/vỏ loại-II/loại-I CdTe/CdSe/CdS,phổ PL của các NC CdTe/CdSe/CdS dịch đỏ 14 nm so với phổ PL của các NC CdTe/CdSe. Sự dịch đỏ này có thể được giải thích như sau: với các NC loại-I như CdSe/CdS, CdSe/ZnSe, CdS/ZnS… thì sự dịch đỏ là do sự xuyên ngầm của hàm sóng điện tử ra ngoài lớp vỏ. Khi lớp vỏ được hình thành trên lõi, kích thước của các NC lõi/vỏ là lớn, kết quả làm cho hàm sóng của điện tử có thể định xứ bên ngoài lõi dẫn tới bán kính hiệu dụng tăng, tạo ra sự dịch đỏ của đỉnh hấp thụ và phát xạ. Độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối CdTe, CdSe, CdS lần lượt là 1.4 eV, 1.7 eV và 2.45 eV. Các điện tử ở lõi CdSe có thể thoát ra ngoài lớp vỏ CdS do năng lượng vùng cấm của CdS không đủ lớn để giam giữ hết điện tử trong lõi CdSe.

Hình 3.5. Ảnh TEM của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và lõi/vỏ/vỏ

CdTe/CdSe2ML/CdS2ML.

Để xác định hình dạng và ước lượng kích thước, chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM của các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS. Từ Hình 3.5ta nhận thấy các NC đều có dạng tựa cầu, phân bố hạt đồng đều không bị kết dính, kích thước trung bình của các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS tương ứng là 4nm; 5,8nm và 8,2nm. Kết quả quan sát từ ảnh TEM thấy rõ ràng sự phát triển của các lớp vỏ CdSe trên NC lõi CdTe và vỏ CdS trên các NC CdTe/CdSe thể hiện ở kích thước hạt tăng lên khi được bọc vỏ.

Hình 3.6. Phổ tán xạ RS của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và

lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML.

Để chứng minh sự hình thành cấu trúc lõi/vỏ và lõi/vỏ/vỏ chúng tôi tiến hành đo phổ tán xạ RS của các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS, kết quả được quan sát trên Hình 3.6. Phổ RS của các NC CdTe và CdTe/CdSe đều xuất hiện đỉnh RS tại số sóng 160 cm-1, đây chính là đỉnh phonon quang dọc 1LO của lõi CdTe [36]. Khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe, phổ RS của các NC CdTe/CdSe xuất hiện thêm đỉnh RS tại số sóng khoảng 203 cm-1, đây là đỉnh phonon quang dọc 1LO của vỏ CdSe. Đỉnh 1LO này dịch về phía số sóng nhỏ hơn so với bán dẫn khối CdSe (khoảng 210 cm-1) do hiệu ứng giam giữ lượng tử. Phổ RS của các NC CdTe/CdSe/CdS xuất hiện 3 đỉnh tán xạ 1LO của CdTe, CdSe và CdS, tương ứng tại các số sóng 160cm-1,203 cm-1 và 300 cm-1[35]. Việc xuất hiện đỉnh RS của CdSe tại số sóng 203 cm-1 và CdS tại số sóng 300 cm-1 chứng tỏ vỏ CdSe đã phát triển trên lõi CdTe và vỏ CdS đã phát triển trên các NC CdTe/CdSe. Kết hợp ảnh TEM của các NC trong Hình 3.4 và phổ tán xạ RS của các NC trong Hình 3.6, chứng tỏ đã chế tạo thành công các

cấu trúc NC lõi/vỏ loại-II CdTe/CdSe và lõi/vỏ/vỏ loại-II/loại-I CdTe/CdSe/CdS.

Để xác định cấu trúc và pha tinh thể của các NC chế tạo được, chúng tôi tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của chúng. Giản đồ XRD của các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS được trình bày trên Hình 3.7. Kết quả quan sát trong giản đồ XRD cho thấy các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS đều có cấu trúc zinblend(ZB) với ba đỉnh nhiễu xạ chính là {111}, {220}, và {311}. Các NC chế tạo được đều có cấu trúc ZB do ligand của tiền chất Cd được sử dụng trong nghiên cứu này là OA. Theo Lim và các cộng sự [36]thì OA tác dụng với oxit CdO sẽ tạo ra các muối Oleate, giúp ổn định cấu trúc ZB. Ngoài các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể ZB ta không quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ nào khác trên giản đồ XRD. Điều này chứng tỏ các NC đã chế tạo không tồn tại các pha tinh thể khác. Với bán dẫn khối CdTe, ba đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc ZB tương ứng tại các vị trí 23,5o; 39,1o và 46,5o [37]. Khi so sánh vị trí các đỉnh nhiễu xạ ta nhận thấy các đỉnh nhiễu xạ của các NC CdTe/CdSe có sự dịch chuyển về phía góc nhiễu xạ 2lớn hơn so với mẫu CdTe. Điều này chứng tỏ sự phát triển của vỏ CdSe trên lõi CdTe do hằng số mạng của vỏ CdSe (a ~ 6.05 Å) là nhỏ hơn hằng số mạng của lõi CdTe (a ~ 6.48 Å). Tương tự từ giản đồ XRD cũng có thể nhận thấy sự phát triển của lớp vỏ CdS trên các NC CdTe/CdSe. Có thể nhận thấy ba đỉnh nhiễu xạ của các NC CdTe/CdSe/CdS cũng dịch về phía góc nhiễu xạ 2 lớn hơn so với ba đỉnh nhiễu xạ của các NC CdTe/CdSe do hằng số mạng của CdS (a ~ 5,82 Å) nhỏ hơn hằng số mạng của CdSe (a ~ 6.05 Å) [38].

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và

lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML.